束潤(rùn)濤

(武漢市潤(rùn)之達(dá)石化設(shè)備有限公司,湖北 武漢 430223)

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富氣冷卻器管束腐蝕失效分析

束潤(rùn)濤

(武漢市潤(rùn)之達(dá)石化設(shè)備有限公司,湖北 武漢 430223)

某石化企業(yè)一臺(tái)壓縮機(jī)富氣冷卻器，使用時(shí)間僅2個(gè)月即發(fā)生大面積泄漏，管程循環(huán)水對(duì)換熱管內(nèi)壁造成嚴(yán)重腐蝕，腐蝕形貌為晶粒剝落，最大蝕坑深度為1.5 mm。針對(duì)影響壓縮機(jī)富氣冷卻器腐蝕問題進(jìn)行了深入分析，發(fā)現(xiàn)直接原因是09Cr2AlMoRE鋼換熱管與309L不銹鋼管板堆焊層的管頭異種鋼焊接所致，腐蝕介質(zhì)來源于管程循環(huán)水中的Cl-和殼程濕硫化氫。提出了改善水質(zhì)條件，將Cl-質(zhì)量濃度控制在50 mg/L以內(nèi)及管板改為與換熱管同材質(zhì)的09Cr2AlMoRE鋼鍛件等建議和措施，提高了換熱器的使用壽命。

異種鋼焊接 氯離子 硫化氫

某石化企業(yè)一臺(tái)壓縮機(jī)富氣冷卻器，規(guī)格為1 800 mm×20 mm×10 247 mm，為浮頭式換熱器。管程為循環(huán)水，殼程為富氣。使用時(shí)間僅2個(gè)月即發(fā)生大面積泄漏。拆開后發(fā)現(xiàn)換熱管內(nèi)部腐蝕異常嚴(yán)重，為脫晶腐蝕；殼程富含硫化氫的介質(zhì)沒有對(duì)換熱管外壁構(gòu)成腐蝕，在部分管板與換熱管焊縫的熔合線和熱影響區(qū)有密集的微孔，有的已經(jīng)沿焊接熔合線腐蝕成一條細(xì)長(zhǎng)弧形的縫隙。

1 介質(zhì)環(huán)境及材質(zhì)

1.1 介質(zhì)環(huán)境

1.1.1 殼 程

富氣含飽和H2S,H2,CO2和水;溫度120 ℃,設(shè)計(jì)壓力1.6 MPa,殼程腐蝕介質(zhì)見表1。

表1 殼程腐蝕介質(zhì) w，%

殼程為典型濕硫化氫腐蝕環(huán)境，換熱管選擇09Cr2AlMoRE。

1.1.2 管 程

循環(huán)水入口水溫35 ℃，出口水溫42 ℃，設(shè)計(jì)壓力0.6 MPa。

由于該廠地處海南省的原因，循環(huán)水的溫度比內(nèi)地普遍要高10 ℃左右。

1.2 管束材質(zhì)及焊接方式

(1)管材:09Cr2AlMoRE，規(guī)格φ25 mm×1.8 mm×6 000 mm;

(2)管板:16Mn鍛鋼+309L不銹鋼堆焊;

(3)管頭焊接材料：ER309L不銹鋼焊絲，φ1.2 mm;

(4)焊接方式：自動(dòng)氬弧焊焊接。

2 腐蝕形態(tài)

腐蝕特征為換熱管內(nèi)壁的潰瘍性腐蝕，以及管板管橋焊縫的熔合線和熱影響區(qū)密集的微孔腐蝕。

2.1 換熱管

管程循環(huán)水對(duì)換熱管內(nèi)壁造成嚴(yán)重腐蝕，腐蝕形貌為晶粒剝落，最大蝕坑深度約1.5 mm(見圖1)。管外未見明顯腐蝕痕跡，僅有一層浮銹(見圖2)。

圖1 管內(nèi)腐蝕形貌

殼程含有較高濃度的H2S,H2和CO2，并有質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的水，是典型的濕硫化氫腐蝕環(huán)境。

這樣的濕硫化氫環(huán)境對(duì)碳鋼會(huì)構(gòu)成均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)生的氫滲透到金屬里導(dǎo)致的氫致開裂，對(duì)高碳鋼和不銹鋼會(huì)構(gòu)成應(yīng)力腐蝕危害。但09Cr2AlMoRE耐H2S腐蝕性能良好，從管外完整的表面特征來看，選材是有一定道理的。

2.2 管 板

管板表面雖然堆焊309L不銹鋼，但換熱管是09Cr2AlMoRE的低合金鋼，管頭焊的焊絲為ER309L，為異種鋼焊接。

部分管頭焊與管橋的熔合線和熱影響區(qū)出現(xiàn)密集的微孔腐蝕痕跡(見圖3)，有些管頭焊與管橋的熔合線和熱影響區(qū)密集的微孔已貫穿并連接為弧形縫隙(見圖4)。

圖4 弧形縫隙形貌

3 腐蝕原因

從腐蝕形貌來看，腐蝕位于管頭焊焊縫金屬與管板不銹鋼的熔合線和熱影響區(qū)，腐蝕既有管程介質(zhì)的因素，也有殼程的介質(zhì)因素。以下主要從循環(huán)水的腐蝕介質(zhì)、設(shè)備材質(zhì)，以及管程

介質(zhì)惡化和殼程縫隙腐蝕等幾個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行具體分析。

3.1 管程腐蝕環(huán)境

3.1.1 循環(huán)水分析

循環(huán)水監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見表2。

表2 循環(huán)水檢測(cè)數(shù)據(jù)

從表2可以看出，2016年3月13號(hào)到3月20號(hào)，Cl-含量均超過控制指標(biāo)的上限。在13 d的檢測(cè)數(shù)據(jù)中，只有3月10日一天Cl-質(zhì)量濃度低于200 mg/L，其余Cl-含量都很高。為防止Cl-腐蝕，許多企業(yè)將循環(huán)水中Cl-質(zhì)量濃度的上限控制為不超過50 mg/L。

針對(duì)表2中的幾項(xiàng)指標(biāo)具體分析如下：

(1)濁度超標(biāo)。即水中的懸浮物較多，懸浮物由固體顆粒、微生物等構(gòu)成。微生物在金屬壁溫的作用下迅速死亡，在換熱器流動(dòng)的死區(qū)容易結(jié)垢，特別是在管束的管橋凹陷部位沉積為污泥。

(2)總鐵超標(biāo)。會(huì)隨著死去的微生物和固體顆粒物一起沉積到管橋，而沉積下來的鐵離子也會(huì)大量吸附到污泥之中。

(3)Cl-超標(biāo)。Cl-對(duì)金屬的滲透性腐蝕極強(qiáng)，濃度越高，腐蝕越重。溫度越高，腐蝕也越重。當(dāng)金屬壁存在含陽(yáng)離子(鐵離子)的污垢時(shí)，Cl-將很快吸附聚集于污泥之中。污泥中的陽(yáng)離子含量越高，Cl-聚集的含量越多，腐蝕的速度也越快，形成密閉的原電池反應(yīng)環(huán)境。污泥中聚集的Cl-可能是循環(huán)水中Cl-的10倍以上，這是該設(shè)備最關(guān)鍵的腐蝕因素。

(4)從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著循環(huán)水中的濁度、鐵離子上升，特別是Cl-指標(biāo)上升以后，電導(dǎo)率也相應(yīng)上升，這樣的原電池腐蝕環(huán)境使腐蝕以加速度的形式快速進(jìn)行。

(5)堿度、硬度都在控制指標(biāo)的范圍以內(nèi)，對(duì)材料不構(gòu)成腐蝕影響，pH值偏堿性。

(6)溫度的影響。海南循環(huán)水的溫度比內(nèi)地水溫大約高10 ℃，導(dǎo)致微生物生長(zhǎng)迅速，這是加入更多氯化物的主要原因。

根據(jù)以上判斷，循環(huán)水的水質(zhì)惡化是構(gòu)成管板污泥堆積后形成嚴(yán)重電化學(xué)腐蝕的重要條件。

3.1.2 材質(zhì)分析

管材09Cr2AlMoRE，管板16Mn鍛+309L不銹鋼堆焊，焊接材料為309L不銹鋼焊絲。這種材質(zhì)匹配考慮的初衷是在管板上抵抗循環(huán)水濃縮氧的垢下腐蝕，并沒有考慮到循環(huán)水中的Cl-會(huì)帶來如此嚴(yán)重的腐蝕危害。

管板與管子為異種鋼的焊接匹配，換熱管中的碳含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于不銹鋼中的碳含量，其焊接的結(jié)合部位熔合區(qū)便呈現(xiàn)為馬氏體組織。在焊縫熔合區(qū)之所以存在馬氏體，是因?yàn)?9Cr2AlMoRE鋼中的碳和309L中的鉻在焊接過程中被相互稀釋，這是形成馬氏體組織的主要原因。其次，在焊接熱循環(huán)的作用下，會(huì)促使不銹鋼熱影響區(qū)碳鉻化合物(Cr23C6)延晶界析出，給Cl-的腐蝕創(chuàng)造了條件。在管橋聚集的Cl-會(huì)在熔合線及熱影響區(qū)晶界滲透，初始階段會(huì)形成無數(shù)微小的孔洞。由于水中Cl-和鐵離子超標(biāo)且在管橋的污泥中大量聚集，電導(dǎo)率也隨金屬離子大量聚集后進(jìn)一步提高，形成原電池的活化腐蝕環(huán)境，使腐蝕速度加快。然后，無數(shù)微小的針孔(圖3)在焊縫熔合線連成一片(圖4)，最終成為貫穿性的腐蝕縫隙。

3.2 殼程腐蝕環(huán)境

殼程腐蝕介質(zhì)為富氣(H2S-H2-CO2-H2O)，是典型的濕硫化氫腐蝕環(huán)境。濕硫化氫會(huì)在換熱管與管板的縫隙濃縮，不僅會(huì)對(duì)管頭焊縫與管板熔合線的馬氏體脆性組織和熱影響區(qū)的敏化帶進(jìn)行滲透性腐蝕，而且會(huì)與管程側(cè)Cl-的腐蝕形成雙面夾擊的腐蝕環(huán)境。

從孔腐蝕的強(qiáng)度來說，管程循環(huán)水中Cl-的滲透性腐蝕遠(yuǎn)大于殼程富氣中濕硫化氫的腐蝕。當(dāng)管程Cl-腐蝕和殼程硫化氫的腐蝕貫穿后，殼程飽和的硫化氫和二氧化碳在壓差的作用下通過管子與管板的腐蝕縫隙噴射到管箱內(nèi)的循環(huán)水中，使循環(huán)水變成富含硫化氫和二氧化碳的酸性腐蝕環(huán)境。由于殼程壓力大于管程壓力，即便這樣貫穿性腐蝕發(fā)生在一兩個(gè)管頭，含飽和硫化氫的富氣從殼程流到管程后立即變成酸性腐蝕環(huán)境，使循環(huán)水的水質(zhì)進(jìn)一步惡化，形成惡性循環(huán)。當(dāng)循環(huán)水的水質(zhì)由偏堿性變成嚴(yán)重的酸性水后，對(duì)管子內(nèi)壁的腐蝕進(jìn)一步加劇。這就是換熱管內(nèi)壁在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的主要原因。

4 討 論

(1)關(guān)于管板異種鋼焊接的問題，在其他一些設(shè)計(jì)文件上也有所發(fā)現(xiàn)，如10號(hào)鋼換熱管與不銹鋼堆焊管板的焊接，不銹鋼換熱管與碳鋼管板的焊接等等。鑒于該設(shè)備具有腐蝕失效的典型性，不建議管頭焊使用異種鋼焊接，因?yàn)楣軜蚍浅Ｈ菀捉Y(jié)垢而形成垢下Cl-聚集后的滲透性腐蝕。

(2)修訂后的《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》GB 50050—2007中規(guī)定Cl-質(zhì)量濃度不大于700 mg/L，比上一版規(guī)范要求高出400 mg/L。好在大多數(shù)石化企業(yè)都沒有放寬控制指標(biāo)要求，而仍然采用上一版的標(biāo)準(zhǔn)。從石化裝置的穩(wěn)定運(yùn)行方面來講，循環(huán)水中Cl-含量過高無疑是有害的，應(yīng)加以嚴(yán)格控制，盡量選擇替代氯化物的殺菌除污方案，抑制Cl-的點(diǎn)腐蝕和應(yīng)力腐蝕發(fā)生。

5 結(jié)論與建議

(1)腐蝕介質(zhì)為循環(huán)水中過高的Cl-和富氣中飽和的濕硫化氫，在腐蝕介質(zhì)的作用下，管頭焊與管橋焊縫熔合線的馬氏體組織及不銹鋼熱影響區(qū)的敏化組織發(fā)生腐蝕是造成管束迅速腐蝕失效的主要原因。

(2)管內(nèi)的嚴(yán)重腐蝕是由于管頭焊與管橋熔合線附近發(fā)生泄漏后，殼程酸性氣體在壓力作用下流到管箱，導(dǎo)致整個(gè)管程呈酸性腐蝕介質(zhì)，致使腐蝕加速。

(3)建議改善水質(zhì)條件，將Cl-質(zhì)量濃度控制在50 mg/L以內(nèi)，同時(shí)控制固體懸浮物和鐵離子含量在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

(4)建議管板改為與換熱管同材質(zhì)的09Cr2AlMoRE鋼鍛件，用匹配的焊接材料以及與之相適應(yīng)的焊接和熱處理工藝加工制造，試壓合格后管程用涂料進(jìn)行防護(hù)以阻隔循環(huán)水對(duì)管束的腐蝕，提高換熱器的使用壽命。

(編輯 寇岱清)

Abnormal Corrosion Failure Analysis of Tube Bundle of Rich Gas Cooler

ShuRuntao

(WuhanRunzhidaPetrochemicalEquipmentCompany,Wuhan430223,China)

A large area of leakage was occurred in a compressor rich gas cooler after using only for 2 months in a petrochemical company, because inner wall of heat exchanger tube was corroded seriously by circulating water in tube side. The morphology of corrosion presents a state of grain exfoliation, with a maximum depth of 1.5 mm. Abnormal corrosion problem of the compressor air cooler was analyzed in depth, which discovers that the dissimilar steel welded joint between 09Cr2AlMoRE steel and 309L stainless steel is the direct reason for the problem, and corrosive medium contains chloride ion in the circulating water and wet hydrogen sulfide in the shell side. Suggestions were proposed in order to prolong the service life of heat exchanger, including that chloride ion mass concentration was controlled within 50 mg/L and tube material was replaced by 09Cr2AlMoRE steel.

dissimilar steel welding, chloride ion, hydrogen sulfide

2016-10-17；修改稿收到日期：2017-01-18。

束潤(rùn)濤(1966-)，長(zhǎng)期從事石化設(shè)備的新材料和腐蝕失效研究工作。E-mail:shu8088@263.net