李紅偉,鄧 迪,史宇科,蘇永帥,孫小兵,王 侃

(中國(guó)石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

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膜分離法油氣回收現(xiàn)狀分析與對(duì)策

李紅偉,鄧 迪,史宇科,蘇永帥,孫小兵,王 侃

(中國(guó)石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

介紹了膜分離法油氣回收技術(shù)的工作原理和工藝控制過程,分析了油氣回收裝置運(yùn)行過程中存在吸收劑含水率高和夏季吸收劑溫度高的問題，通過引進(jìn)柴油低溫臨界吸收技術(shù)和膜前增加分水裝置等措施，提出裝置運(yùn)行優(yōu)化方案。在低能耗、低成本的基礎(chǔ)上徹底解決現(xiàn)有油氣回收裝置運(yùn)行瓶頸，提高油氣回收裝置平穩(wěn)率和VOCs(揮發(fā)性有機(jī)化合物)廢氣回收總量，確保裝置尾氣濃度達(dá)標(biāo)排放。

油氣回收 吸收劑 低溫臨界吸收 氣液分離器

某石化企業(yè)兩套膜分離法油氣回收裝置采用的是以膜技術(shù)為核心的有機(jī)蒸汽回收技術(shù)，設(shè)計(jì)處理能力分別為250 m3/h和880 m3/h，吸收處理苯、石腦油、汽油等充裝過程中揮發(fā)的油氣。2010年投用以來，兩套設(shè)施投用初期采用的吸收劑是成品柴油，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，累計(jì)運(yùn)行時(shí)間超過15 000 h。由于成品柴油對(duì)兩套油氣回收裝置供應(yīng)緊張，后改為來自二催化中間柴油。兩套裝置運(yùn)行過程中，因吸收劑溫度高和含水率高，經(jīng)常出現(xiàn)真空泵、壓縮機(jī)運(yùn)行溫度高造成裝置連鎖自停，油氣回收平穩(wěn)率和油氣回收效果降低。

國(guó)家環(huán)保部門對(duì)VOCs(揮發(fā)性有機(jī)化合物) 廢氣的治理力度不斷加大，依據(jù)GB 31570—2015 《石油煉制排放標(biāo)準(zhǔn)》,非甲烷總烴質(zhì)量濃度由原來的25 g/m3降低到120 mg/m3,苯由原來的12 mg/m3降低到4 mg/m3，該標(biāo)準(zhǔn)于2015年7月1日開始實(shí)施。所以，分析油氣回收過程，徹底解決油氣回收現(xiàn)有運(yùn)行瓶頸非常迫切。

1 膜分離法油氣回收工藝簡(jiǎn)介

裝車過程中揮發(fā)出的油氣/空氣的混合物(簡(jiǎn)稱：油氣)，以微負(fù)壓力經(jīng)過密封管線集中并送入膜分離法油氣回收裝置中。

進(jìn)入膜分離法回收系統(tǒng)中的油氣，經(jīng)液環(huán)壓縮機(jī)加壓至操作壓力(通常約為0.23 MPa)。液環(huán)式壓縮機(jī)使用柴油密封，形成非接觸的密封環(huán)，可吸收一部分氣體壓縮產(chǎn)生的熱量。壓縮后的氣體與柴油一起進(jìn)入噴淋塔中部。在塔內(nèi)通過切向旋流可將液體與壓縮氣體分離。

油氣在塔內(nèi)由下向上流經(jīng)填料層與自上而下噴淋的柴油對(duì)流接觸，柴油會(huì)將大部分油氣吸收，形成富集的柴油。富集的柴油經(jīng)回液泵送往三聯(lián)合加氫裝置。剩下的油氣經(jīng)塔頂流出后進(jìn)入膜分離器。

真空泵在膜的滲透?jìng)?cè)產(chǎn)生真空，以提高膜分離的效率。膜分離器將油氣分成兩股——含有少量烴類的截留物流和富集烴類的滲透物流。凈化的截留物中烴類的質(zhì)量濃度低于25 g/m3，苯的質(zhì)量濃度低于12 mg/m3，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，可以直接排入大氣。

貧油自二催化裝置餾出口經(jīng)463號(hào)管線進(jìn)油氣回收裝置的貧油泵加壓后，分為三路，一路直接進(jìn)入吸收塔，兩路進(jìn)入液環(huán)式壓縮機(jī)與油氣一起進(jìn)入吸收塔。富油自吸收塔底流出，經(jīng)富油泵加壓后再回到463號(hào)管線，送往三聯(lián)合加氫裝置。

滲透物流循環(huán)至裝置入口，與收集的油氣相混合，進(jìn)行上述循環(huán)。膜分離法油氣回收系統(tǒng)流程見圖1。

2 油氣回收運(yùn)行過程中存在的問題

2.1 吸收劑溫度高

油氣回收裝置吸收劑要求的溫度是不超過35 ℃，而進(jìn)入夏季二催化來油溫度超過40 ℃，不

圖1 膜分離法油氣回收系統(tǒng)流程

能滿足裝置運(yùn)行要求。2015年5月對(duì)油氣回收進(jìn)行了工藝調(diào)整，吸收劑采用大循環(huán)，即二催中間柴油直供四聯(lián)合酸性水油氣回收裝置,再送至輕油車間油氣回收裝置，調(diào)整后柴油溫度由原來的43 ℃左右降低到30 ℃以下，但是進(jìn)入7—8月吸收劑溫度屢次超過35 ℃。二催化出裝置的柴油量約45 t/h,硫磺回收裝置用量?jī)H16 t/h，四聯(lián)合出裝置冷油(溫度0 ℃)與剩余熱油混合后溫度升高，再加上長(zhǎng)流程輸送受外界氣溫影響，吸收劑到油氣回收裝置溫度再次升高。裝置運(yùn)行過程中各參數(shù)溫度曲線見圖2。

圖2 裝置運(yùn)行各參數(shù)溫度曲線

2.2 油氣回收吸收劑含水率高

裝置原設(shè)計(jì)為成品柴油作為吸收劑，用以吸收揮發(fā)油氣，回收油氣以溶解于富油的形式被回收。前期裝置使用成品柴油作為吸收劑，裝置運(yùn)行正常，排放尾氣也達(dá)到了預(yù)期的效果，滿足排放要求。由于成品柴油對(duì)車間供應(yīng)緊張，后吸收劑改為二催化粗柴，水含量較高，柴油相對(duì)密度約845 kg/m3，而現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的柴油吸收劑相對(duì)密度為900 kg/m3。

油氣經(jīng)過吸收塔吸收后，水含量較大的蒸汽經(jīng)過膜組件，在膜前至放空口和膜后至真空泵均產(chǎn)生了大量水約1～2 L/h，需要定期手動(dòng)排出,對(duì)膜組件造成傷害。水進(jìn)入真空泵導(dǎo)致潤(rùn)滑油乳化嚴(yán)重，油面上升, 油量計(jì)(油位計(jì)) 測(cè)量的油量值不準(zhǔn)確。乳化后的潤(rùn)滑油一旦堵塞進(jìn)油管，潤(rùn)滑油不能流入壓縮機(jī)室，造成旋轉(zhuǎn)體軸承干磨損傷。真空泵運(yùn)行溫度升高至105 ℃，造成裝置連鎖自停,使大量VOCs廢氣直接放空到大氣中，危害職工身體健康，污染環(huán)境。

由于膜組件和真空泵均為進(jìn)口設(shè)備，配件昂貴，大大增加了油氣回收裝置運(yùn)行維護(hù)成本。

3 吸收劑溫度高工藝技術(shù)處理措施

3.1 采用低溫臨界吸收技術(shù)

影響油氣吸收效率的因素有油氣組成、吸收劑性質(zhì)、吸收塔填料層高度(或塔板數(shù))、液氣比、氣速、溫度和壓力等。在影響油氣吸收效率的諸多因素中，溫度是提高柴油吸收油氣回收率的關(guān)鍵。在壓力101．325 kPa、填料高度3 m的條件下，液氣比和吸收溫度對(duì)油氣回收率的影響見圖3。在壓力101．325 kPa、液氣比150 L/m3的條件下，填料高度和吸收溫度對(duì)油氣回收率的影響見圖4。可以看出，液氣比越大，填料層越高，油氣回收率越高，但受溶解度和柴油自身?yè)]發(fā)性影響，填料層超過一定高度后油氣回收率趨于不變；而且填料層越高，裝置占地和造價(jià)越大[1]。

圖3 液氣比和吸收溫度對(duì)回收率影響

從圖3和圖4還可以看出，柴油吸收溫度過高、過低都不利于油氣回收，最佳溫度為0～15 ℃。

所以，在現(xiàn)有膜分離法工藝流程前加一組換熱器和制冷機(jī)組，使柴油溫度冷卻到0～15 ℃，吸收劑既可以滿足裝置運(yùn)行溫度又可以達(dá)到最佳吸收效果，再結(jié)合膜組件對(duì)貧氣進(jìn)一步吸收，裝置油

氣處理能力有效提高，尾氣排放濃度更低。

圖4 填料高度和吸收溫度對(duì)回收率影響

3.2 低溫臨界吸收工藝流程

柴油低溫臨界吸收油氣回收技術(shù)工藝流程見圖5。吸收劑經(jīng)過換熱、制冷機(jī)組冷卻至最佳溫度，從塔頂進(jìn)入吸收塔，吸收劑與油氣進(jìn)行逆流接觸，傳質(zhì)、傳熱；富吸收劑經(jīng)過泵提升、制冷機(jī)組冷量回收出裝置。油氣在吸收塔內(nèi)由下至上流經(jīng)填料層，氣體在流經(jīng)填料層的過程中同時(shí)發(fā)生了冷卻、冷凝和溶解，油氣中的有機(jī)烴重組分經(jīng)過冷卻、冷凝后，以液態(tài)的形式混合在吸收劑中，未被冷凝的有機(jī)烴輕組分在吸收劑中發(fā)生溶解。油氣中未被冷凝、溶解的少量有機(jī)組分經(jīng)塔頂流出后進(jìn)入膜分離器。膜分離器將油氣分成兩股——含有少量烴類的截留物流和富集烴類的滲透物流。凈化的截留物中烴類的含量低于排放標(biāo)準(zhǔn)，可以直接排入大氣。滲透物流循環(huán)至裝置入口，與收集的油氣相混合，進(jìn)行上述循環(huán)。

圖5 工藝流程

3.3 主要工藝設(shè)備及操作參數(shù)

油氣回收工藝中主要設(shè)備包括吸收塔、貧油泵、富油泵、液環(huán)真空泵、膜分離器以及新加的一套換熱器和制冷機(jī)組。兩套油氣回收裝置主要設(shè)備和設(shè)備操作參數(shù)分別見表1和表2。

表1 油氣回收裝置設(shè)備

表2 主要設(shè)備操作參數(shù)

4 吸收劑含水處理措施

解決目前吸收液含水問題，原計(jì)劃在吸收液進(jìn)油氣回收裝置之前利用T-01和T-02罐凈化除水，但此種方案耗資大，而且效果存在不確定性，操作困難，可實(shí)施性不強(qiáng)。針對(duì)目前吸收液現(xiàn)狀，脫水效果較好的改進(jìn)措施是更換吸收塔絲網(wǎng)除霧器和在膜前增加分水過濾裝置。

4.1 更換吸收塔頂除霧器

原吸收塔為了解決柴油造成泡沫攜帶的問題，在設(shè)計(jì)時(shí)增加絲網(wǎng)除霧器。但是在柴油含水的情況下，由于柴油泡沫顆粒大，而水霧顆粒小，去除柴油泡沫的同時(shí)，會(huì)在絲網(wǎng)內(nèi)形成油膜，造成水汽的二次夾帶。針對(duì)這種情況，需更換對(duì)柴油泡沫和水汽都有效的特制的絲網(wǎng)除霧器，有效去除3～10 μm顆粒的油霧泡沫和水汽，降低從塔頂出來的泡沫，從而減少水汽的二次夾帶。

4.2 膜前增加分水過濾裝置

裝置現(xiàn)有油氣分離聚結(jié)器，用于分離柴油油氣中的柴油顆粒，過濾精度為0.01 μm，但柴油帶水無法克服。在吸收塔出口增加分水器，有效過濾3 μm的水分子，并在分水器后串聯(lián)油氣分離聚結(jié)器。

第一級(jí)為氣液分離器(見圖6)，主要用于分離壓縮空氣、真空、管道氣體中懸浮狀液滴與凝結(jié)水，去除3 μm以上液體顆粒。分離出的水由底部的自動(dòng)排水閥排出。最高干燥度為98%，最低壓力降為0.5%。

第二級(jí)為油氣聚結(jié)器(見圖7)，去除0.01 μm以上油霧、水霧顆粒，濾芯由原來的3組增加為6組，增加有效過濾聚結(jié)面積，減少流速，增加停留時(shí)間，大大提高聚結(jié)能力，使過濾下來的柴油分離至濾材下端，并通過排油閥排出。對(duì)于目前水含量及油含量較大的狀況將更加有效。每種濾芯都為兩級(jí)過濾，實(shí)現(xiàn)四級(jí)過濾效果。

圖6 氣液分離器結(jié)構(gòu)

圖7 油氣分離器結(jié)構(gòu)

5 結(jié) 論

(1)通過以上優(yōu)化措施，將徹底解決夏季吸收劑溫度高、吸收劑含水的問題。同時(shí)，低溫臨界柴油吸收技術(shù)與膜分離技術(shù)復(fù)合工藝進(jìn)一步提高了油氣回收裝置的處理能力，尾氣排放濃度更低，油氣回收率可達(dá)95%以上。

(2)油氣回收裝置平穩(wěn)運(yùn)行，可以有效回收油品裝車過程中揮發(fā)的大量VOCs廢氣(如輕烴類、苯系物和有機(jī)硫化物等有害物質(zhì))，減少了廢氣直接排放對(duì)大氣的污染，大大提升了裝置對(duì)VOCs廢氣的處理能力實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，改善了職工工作環(huán)境，消除了裝車現(xiàn)場(chǎng)火災(zāi)爆炸隱患。

[1] 劉忠生，廖昌建，方向晨，等．柴油低溫臨界吸收油氣回收技術(shù)的應(yīng)用[J]．石油煉制與化工，2013，44(8)：37-40．

(編輯 張向陽)

Status Quo Analysis and Suggestions for Gasoline Vapor Recovery by Membrane Separation Method

LiHongwei,DengDi,ShiYuke,SuYongshuai,SunXiaobin,WangKan

(SINOPECLuoyangCompany,Luoyang471012,China)

Working principle and process control of membrane separation technology are introduced and the problems are analyzed, such as high water concentration in the absorbent and high absorbent temperature in summer during the operation of gasoline vapor recovery equipment. Optimization scheme of equipment operation is put forward through applying low temperature critical absorption technology of diesel oil and adding water separation device in front of the membrane. On the basis of low energy consumption and low cost, the bottleneck of existing oil and gas recovery unit is completely solved. Recovery rate of gasoline vapor and total recovery of VOCs (volatile organic compounds) are increased, which can ensure that tail gas of the equipment reaches the discharge standard.

gasoline vapor recovery, absorbent, low temperature critical absorption technology, gas-liquid separator

2016-12-13；修改稿收到日期：2017-03-10。

李紅偉，工程師，本科，1991年畢業(yè)于鄭州大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，從事油氣儲(chǔ)運(yùn)管理。E-mail:dengdi_2008@126.com