馮吉福，林 峰 ，李立惟 ，何緒林

(1. 廣西超硬材料重點實驗室，廣西 桂林 541004；2. 國家特種礦物材料工程技術研究中心，廣西 桂林 541004；3.中國有色桂林礦產(chǎn)地質研究院有限公司，廣西 桂林 541004)

合成超硬復合體原料的狀態(tài)方程及應用

馮吉福1,2,3，林 峰1,2,3，李立惟3，何緒林3

(1. 廣西超硬材料重點實驗室，廣西 桂林 541004；2. 國家特種礦物材料工程技術研究中心，廣西 桂林 541004；3.中國有色桂林礦產(chǎn)地質研究院有限公司，廣西 桂林 541004)

基于CASTEP的第一性原理方法, 研究了六面頂壓機高壓腔體常用組裝材料在30GPa以內(nèi)的壓力與晶胞參數(shù)關系，給出了超硬材料工程壓力范圍內(nèi)(3～10GPa)的常用材料的布里奇曼狀態(tài)方程。以0℃～1800℃、高壓下氯化鈉的壓力-體積實測數(shù)據(jù)，進行了布里奇曼狀態(tài)方程的擬合，討論了狀態(tài)方程在合成金剛石復合片條件下的有效性。利用材料的布里奇曼方程和高壓腔體中組裝材料的壓縮率，進行組裝材料的體積和結構的設計，在相同表壓的條件下，實現(xiàn)了高壓腔體內(nèi)壓力的明顯提高。在六面頂壓機上進行了合成了金剛石/硬質合金復合體試驗，驗證了這種設計方法的可靠性。

計算材料學;狀態(tài)方程;高壓腔體;組裝

六面頂壓機是中國發(fā)展的超高壓工業(yè)設備，主要用于合成人造金剛石和立方氮化硼及其復合材料。通常在工業(yè)應用中，在額定表壓下，高壓腔體實際壓力處于5GPa～6 GPa之間，雖然根據(jù)增壓方式理論計算的壓力可達10GPa，所以實際壓力傳遞壓效率不高。對合成金剛石及立方氮化硼的復合片，較高的壓力可以提供更大的工藝范圍，且對金剛石、立方氮化硼復合片的質量也有提升。因此提高六面頂壓機高壓腔體的壓力，同時保持更大的有效腔體一直是超硬材料工作者的重要工作[1-3]。

雖然高壓下的物態(tài)研究進行了上百年，高壓下的物態(tài)方程和模型研究也有很多，但是在合成超硬材料上常用的組裝材料的高壓下的狀態(tài)方程研究卻不多。因此，研究超硬材料工程常用材料的物態(tài)方程，如布里奇曼狀態(tài)方程的簡單形式，可方便用于在超硬材料行業(yè)中，對提高六面頂壓機高壓腔體壓力的設計、提高壓力傳遞效率是比較有意義的。

1 研究方法

1.1 常用組裝材料的壓力與體積研究方法

采用第一性原理的計算方法進行高壓下物質狀態(tài)的研究，根據(jù)壓力與體積關系，擬合得到壓縮率-壓力的布里奇曼狀態(tài)方程。首先，根據(jù)研究材料的晶體結構建立計算模型，然后由MS-CASTEP模塊計算。CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)是一個基于密度泛函、平面波、贗勢理論的從頭算量子力學程序[4]。在給定壓力下，計算模型中各原子受力處于平衡狀態(tài)，使之能量處于最低，從而優(yōu)化結構，進而得到合理的結構。CASTAP的計算基于減小計算力和應力的數(shù)量級，直到小于規(guī)定的收斂誤差，也可給定外部應力張量來對拉應力、壓應力和切應力等作用下的體系行為模型化，在這些情況下反復迭代內(nèi)部應力張量直到與所施加的外部應力相等，得到受力平衡時模型的各原子位置參數(shù)，通過這些位置數(shù)據(jù)得到晶胞參數(shù)。

CASTEP研究中, 所用贗勢為:碳2s2 2p2、 鈉2s2 2p6 3s1、氯3s2 3p5、鋁3s2 3p1、硅 3s2 3p2、 氧 2s2 2p4、鎂 2p6 3s2、鈣 3s2 3p6 4s2、鎢5s2 5p6 5d4 6s2、 鈷 3d7 4s2、鐵3d6 4s2、硼2s2 2p1、氮s2 2p3等，電子相關效應采用廣義密度近似，電子狀態(tài)方程采用數(shù)值求解(積分點數(shù)FFT mesh=36×36×36)，k-point 間距為0.04 (?-1)，計算參數(shù)設置如表1所示，組裝材料模型的結構主要參數(shù)如表2所示。

表1 計算參數(shù)設置

表2 材料的結構模型

1.2 狀態(tài)方程應用

對高壓腔體設計研究和驗證的試驗工作在CSⅡ六面頂金剛石液壓機上進行。根據(jù)材料的布里奇曼狀態(tài)方程，結合組裝材料在組裝狀態(tài)下的致密度，通過高壓腔體中的材料的壓縮率設計組裝體積，并進行試驗驗證。試驗中所使用的材料均為工業(yè)材料，使用天平在測得組裝元件質量的同時用千分尺測得尺寸算出材料的密度，以所測密度與理論密度之比作為致密度。

2 結果與分析討論

2.1 模型優(yōu)化結果

第一性原理的計算由模型結構決定波函數(shù)的周期性，模型是否符合事實，對計算結果在工程中能否實用起決定作用。研究使用的葉蠟石的模型是根據(jù)《葉蠟石的密封性能》[5]的結構建立，文獻中沒有水的占位，因此本研究的模型是脫水的葉蠟石。真實的葉蠟石完全脫水一般在500℃～800℃的條件下，實際生產(chǎn)中只有部分廠家的葉蠟石的焙燒達到完全脫水的溫度，此外真實的葉蠟石含有眾多的雜質和類質同象的原子取代。因此葉蠟石模型可能與部分廠家的性能有差別。葉蠟石晶格[6]為a0=0.515nm，b0= 0.892 nm，c0=1.895nm，β=99°55′，密度為2.79，若葉蠟石脫水后晶格不變密度應當為2.64，脫水葉蠟石模型計算的密度2.42，計算表明葉蠟石脫水膨脹，符合實際的事實。葉蠟石焙燒后的傳壓性能更好，所以用脫水葉蠟石可以作為葉蠟石的壓力-體積狀態(tài)的典型代表。其他材料均使用經(jīng)典的結構建立模型[6]，零壓力下的計算結果與Jade5.0中數(shù)據(jù)庫的標準PDF卡片值比較，如表3所示。

表3 材料晶胞參數(shù)的優(yōu)化計算結果與標準值(×10-10m)

表3的結果表明，金剛石、立方氮化硼、碳化鎢等硬質材料計算值與實驗值保持高度一致，石墨、氯化鈉等在自由壓力時晶胞參數(shù)變化大的模型，與標準卡片有出入，考慮計算壓力收斂標準為0.1GPa，即計算得到零壓力下晶胞參數(shù)結果與零壓力可能存在±50MPa的靜水壓差，所以認為優(yōu)化計算結果與事實相符。因此，認為研究的高壓腔體組裝材料模型準確，得到的不同壓力下的狀態(tài)可以代表真實材料的狀態(tài)。

2.2 零度下的狀態(tài)方程

根據(jù)計算的結果，絕對零度下、不同壓力下晶體的晶胞參數(shù)如表4至表7所示。

由晶胞參數(shù)求出晶體體積，擬合成布里奇曼狀態(tài)方程。在研究中發(fā)現(xiàn)，僅在一定壓力范圍內(nèi)可以用布里奇曼形式的狀態(tài)方程準確描述。為了適應金剛石和立方氮化硼復合片的合成需要，在外推壓力為0時與研究結果對應，同時在3～10GPa下，狀態(tài)方程準確，各種材料的布里奇曼狀態(tài)方程列于表8。

表4 在不同壓力下的主要晶胞參數(shù)(×10-10m)

表5 不同壓力下葉蠟石晶胞參數(shù)(×10-10m)

表6 不同壓力下的鐵和氯化鈉晶胞參數(shù)

表7 不同壓力下的石墨晶胞參數(shù)

表8 常用材料的布里奇曼狀態(tài)方程

2.3 高溫下的狀態(tài)方程

據(jù)理想晶體熱壓pT與比容非相關的假定[7]，可以直接由0 K的狀態(tài)方程計算相應的熱壓。0 K和溫度為TK的溫等溫物態(tài)方程分別表示為p(0，v)和p(T，v)。當v=v0時，p(T，v0)=0。所以pT(T)=p(T，v0)-p(0，v0)=-p(0，v0)。則T溫等溫物態(tài)方程可以寫為：

(1)

由式(1)可見如果晶體的狀態(tài)方程能描述低溫下狀態(tài)，高溫下的等溫狀態(tài)方程與低溫下方程形式基本相同但相差一個常數(shù)，常數(shù)為-p(0 K，v0)。

當研究的物質為非晶體，或者高溫下物質發(fā)生了相變，超出了式(1)的適用范圍。根據(jù)托馬斯-費米模型的理論認為高壓下的壓力-體積關系與單位體積內(nèi)的電子有關(忽略了原子核熱運動產(chǎn)生的熱壓)，與點陣結構無關[8]。因此，研究的對象在高壓高溫下產(chǎn)生固液相時，相變時單位體積內(nèi)的電子變化輕微，高壓下液態(tài)的狀態(tài)方程能夠用該物質高壓晶體狀態(tài)方程近似描述。表9列出了文獻[9]中氯化鈉在不同溫度下的壓力與體積實測數(shù)據(jù)為基礎的擬合布里奇曼狀態(tài)方程系數(shù)，由于25℃之外的數(shù)據(jù)是壓力下的數(shù)據(jù)，其自由體積使用的是外推的布里奇曼方程外推自由體積，在20 GPa壓力下范圍內(nèi)，不同溫度的布里奇曼方程的一次項系數(shù)和二次項系數(shù)(壓力以GPa為單位)如表9所示。

表9 氯化鈉的布里奇曼狀態(tài)方程系數(shù)

對比實測試驗數(shù)據(jù)和計算結果的氯化鈉的布里奇曼狀態(tài)方程，方程中a、b平均值分別為0.034、-0.001和0.033、-0.0008，兩者相當一致。

通過對氯化鈉計算得到的狀態(tài)方程和實測狀態(tài)方程的比較，確認了在30GPa壓力范圍內(nèi)液態(tài)氯化鈉可用固態(tài)氯化鈉的狀態(tài)方程如式(1)的方式近似描述。在六面頂壓機合成金剛石(立方氮化硼)復合片中鈷也可以發(fā)生固液相變，也可用固態(tài)狀態(tài)方程如式(1)的方式近似。

2.4 組裝材料在合成狀態(tài)下的壓縮率

構成高壓腔體的材料是在常溫下進行組裝的，而合成反應溫度約1500℃，因此，利用狀態(tài)方程計算材料的初始體積，要考慮溫度變化發(fā)生的體積變化，應以組裝尺寸變成合成溫度下的體積(下稱組裝體積)作為初始體積。溫度升高至1500℃時，氯化鈉發(fā)生固液相變，體積膨脹到0K固體的1.6倍[10]，根據(jù)熱膨脹系數(shù)計算，硬質合金、鈷、鐵體積膨脹大約膨脹1.05倍，葉蠟石還是處于較低的溫度，因此認為葉蠟石從組裝到反應狀態(tài)下沒有體積變化。完全致密的理想材料，且不考慮溫度變化的，壓力在5.5GPa下體積壓縮率列入表10中。在合成金剛石/立方氮化硼復合片工業(yè)生產(chǎn)中，實際材料是粉末狀或粉末狀制備，其致密度小于1，高溫狀態(tài)和5.5GPa壓力下，實際材料的壓縮率與致密度一并列入表10中。

表10 理想材料和實際材料在5.5GPa下的體積壓縮率

根據(jù)文獻[11]，在六面頂壓機超壓形成高壓腔體的時候，組裝材料被壓縮，而最終由形成高壓腔體積的“臨界體積”決定?！芭R界體積”與組裝體積之比，決定了材料的壓縮率。根據(jù)材料的狀態(tài)方程，壓縮率和壓力是對應的，因此，壓縮率決定了合成腔體的壓力。根據(jù)“臨界體積”和材料的狀態(tài)方程設計組裝材料的體積，可提高合成狀態(tài)下腔體壓力。

由表10可知，致密度導致理想材料和實際材料的壓縮率變化非常大。葉蠟石壓縮率大于白云石壓縮率，作為傳壓介質的葉蠟石和白云石，它們同時占據(jù)了高壓腔體大部分體積，白云石更有利于腔體壓力提高。氯化鈉的固液相變，使組裝體積發(fā)生較大的變化，抵消了致密度不足的缺點，是良好的組裝材料。

2.5 狀態(tài)方程在高壓腔體組裝設計中應用

某公司的六面頂壓機合成金剛石/硬質合金復合片，成品率低于50%，絕大部分廢品的原因是復合體中心出現(xiàn)凹點，經(jīng)分析認為，壓力不足是主要原因。根據(jù)高壓腔的體積和壓力，計算出構成組裝腔體的材料壓縮率，再得到組裝材料的組裝體積，據(jù)此思路對高壓腔體組裝重新設計，目標是高壓腔體平均壓力超過5.5GPa。

試驗工作在Φ320mm壓機上進行，其標準塊為34mm，葉蠟石邊長37.5mm，高壓腔體體積40000立方毫米。高壓腔體組裝由葉蠟石，堵頭等組成，如圖1所示。改進后組裝外形尺寸與以前保持一模一樣，使用減少石墨用量、提高使用氯化鈉比例等手段，高壓腔體體積與組裝體積確定的壓縮率由26.6%變成了23.7%。在壓力標定試驗中，用原來組裝結構，表壓90MPa，測不到5.5GPa鋇的相變點，重新設計組裝后，可以測到5.5GPa鋇的相變點。改進后金剛石/硬質合金復合片成品率超過80%，復合片微觀結果如圖2所示，復合片的應用性能優(yōu)良[12]。

應當指出，這樣設計組裝腔體，沒有考慮化學反應形成體積變化，不過在合成超硬材料中化學反應通常只在界面發(fā)生，相對量較小，實驗表明這樣的設計過程結果可行，可用于六面頂壓機高壓腔體壓力設計。

圖1 組裝結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of assembly structure

圖2 金剛石/硬質合金復合體Fig.2 Diamond/ cemented carbide composite

3 結語

基于第一性原理計算得到的常用六面頂壓機高壓腔體組裝材料壓力體積狀態(tài)信息，在3～10 GPa壓力范圍內(nèi)，常用組裝材料可擬合成布里奇曼形式，對合成金剛石/立方氮化硼復合片高壓腔組裝設計具有實用價值。組裝材料致密度不足是導致高壓腔壓力不足的重要原因。采用氯化鈉作組裝材料，利用高溫下固液變化產(chǎn)生的體積膨脹，可以有效提高高壓腔體的壓力。

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Equation of State of the Raw Materials for Super-hardComposite Synthesis and Its Application

FENG Ji-fu1,2,3, LIN Feng1,2,3, LI Li-wei3, HE Xu-Lin3

(1.GuangxiKeyLaboratoryofSupperhardMaterial,Guilin,China541004;2.NationalSpecialMineralMaterialsEngineeringResearchCenter,Guilin,China541004;3.ChinaNonferrousMetal(Guilin)GeologyandMiningCo.Ltd.,Guilin,China541004)

Based on the first-principles method of CASTEP, the relationship between pressure and the cell parameters of the common assembly materials for the high pressure cavity of cubic press within 30GPa has been studied, and the Bridgman equation of state of the common materials within the superhard material engineering pressure range (3～10GPa) has been provided. The Bridgman equation of state has been fitted based on the pressure-volume measured data of sodium chloride at 0℃～1800℃ under high pressure. And the effectiveness of the equation of state under the conditions of diamond compact synthesis has been discussed. The volume and structure of the assembly materials has been designed based on the the Bridgman equation of state of the materials and the compression ratio of the assembly materials within the high pressure cavity. The pressure inside the high pressure cavity has been significantly increased under the same gage pressure. The reliability of the design has been verified through experiment of diamond/ cemented carbide composite synthesis by cubic apparatus.

Computational Materials Science; equation of state; high-pressure cavity; assembly

2016-12-23

馮吉福(1973-)，男，教授級高工，主要從事超硬材料制備、有色金屬冶金與綜合利用方向研究。

馮吉福，林 峰 ，李立惟 ，等.合成超硬復合體原料的狀態(tài)方程及應用[J].超硬材料工程，2017，29(2)：16-21.

TB332;TQ164

A

1673-1433(2017)02-0016-06