魏強(qiáng)，曾巍，史殿君

(東方汽輪機(jī)有限公司 長壽命高溫材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川德陽，618000)

微波消解ICP-OES法測定低硅氧化鋁耐火材料中Na2O、K2O、Fe2O3等雜質(zhì)含量

魏強(qiáng)，曾巍，史殿君

(東方汽輪機(jī)有限公司 長壽命高溫材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川德陽，618000)

采用微波消解儀對(duì)剛玉、莫來石等鋁質(zhì)耐火材料進(jìn)行高溫高壓混合酸消解，以ICP-OES法測定材料中的Na2O、K2O、Fe2O3等雜質(zhì)成分進(jìn)行測定，優(yōu)化微波消解參數(shù)、建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，驗(yàn)證精密度、準(zhǔn)確度及回收率。相比較于國家標(biāo)準(zhǔn)方法（高溫熔融的處理方式），該方法檢測準(zhǔn)確度和精密度高，檢驗(yàn)周期大大縮短。

微波消解，ICP-OES，氧化鋁，Na2O，K2O，F(xiàn)e2O3

0 引言

在高溫合金材料的熔鑄過程中，會(huì)用到大量高鋁質(zhì)耐火材料，如剛玉和莫來石等，這些材料進(jìn)行過大于1 400℃的高溫?zé)崽幚?，其中?Al2O3為主要成分，屬于難以溶解的無機(jī)材料之一[1]，在國家相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)中[2-3]，用硼砂-碳酸鈉混合熔劑在1 100℃條件下熔融30 min，酸浸出，鹽酸羥銨還原-鄰菲羅啉光度法測定Fe2O3，用硼酸高溫熔融-鹽酸浸出，火焰光度法測定Na2O、K2O。利用以上方法進(jìn)行多種雜質(zhì)元素的檢測，檢驗(yàn)周期長，操作繁瑣，過多的試劑加入必然會(huì)使空白值偏高，檢出限和精密度都有較大的影響。也有用硼砂熔融-鹽酸酸化后，用火焰原子吸收光譜法測定氧化鋁中Na，K，F(xiàn)e，Zn，Li等元素，該方法的準(zhǔn)確度和精密度都達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，但會(huì)用到易燃易爆高壓氣體，操作難度加大。本文采用硫酸、磷酸加氫氟酸的組合消解劑，在一定的參數(shù)設(shè)定下進(jìn)行微波消解，硼酸絡(luò)合多余的氟，用ICP-OES測定，操作過程相對(duì)簡單，精密度和準(zhǔn)確度都達(dá)到要求，分析周期由2～3天縮短至3～4 h。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品消解

1.2 試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

（1）試劑：硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、氫氟酸均為分析純，水為超純?nèi)ルx子水；

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液：K、Na、Fe等為單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/L）；

（3）鋁基體匹配液：準(zhǔn)確稱取0.200 0 g高純鋁 （＞99.99%），用樣品相同的處理方式消解。

（4）消解液：H2O+H3PO4+H2SO4+HF=2+3 +3+0.5 mL。

1.3 樣品處理

稱取0.200 0 g試樣 （粒度≤100 μm），將試樣置于聚四氟乙烯溶樣杯中，加人消解液，輕輕搖晃溶樣杯，使消解液和試樣充分接觸，蓋上杯蓋，組裝好高壓消解罐，將其置于微波溶樣爐中，按微波消解系統(tǒng)工作條件處理樣品，完成后冷卻，取出。打開杯蓋 （如氧化鋁未完全溶解，重復(fù)上述加熱過程一次），將溶液全部轉(zhuǎn)移至250 mL燒杯中，加入10 mL飽和硼酸，煮沸冷卻定容于100 mL容量瓶。利用ICP-OES測定各待測元素光譜強(qiáng)度。

表1 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液（自制）

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.4.1 用購買標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

在每一份氧化鋁基體溶液中，按表1加入量分別加入單一元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/L）配制所需系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4.2 利用購買的高鋁低硅耐火材料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（屑狀）按表2配制取標(biāo)準(zhǔn)溶液

表2 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)準(zhǔn)樣品）

1.5 微波工作條件（Anton Paar Multiwave 3000型）

微波參數(shù)見表3。

表3 微波參數(shù)[4]

1.6 ICP-OES工作條件（Spectro Arcos型）

ICP光譜儀參數(shù)見表4。

表4 ICP光譜儀參數(shù)

1.7 工作曲線

（1）利用1.4.1配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立分析方法（AL-Si-01），繪制工作曲線，如圖1所示。

圖1 分析方法AL-Si-01繪制的工作曲線

（2）利用1.4.2配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立分析方法 （AL-Si-02），繪制工作曲線，如圖2所示。

圖2 分析方法AL-Si-02繪制的工作曲線

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品消解方法優(yōu)化

（1）各種常見消解酸的性能分析，見表5。

表5 常見單一溶樣酸消解

（2）混合溶劑消解效果比對(duì)試驗(yàn)，見表6。

表6 混合酸消解

通過以上數(shù)據(jù)可見，對(duì)于高溫?zé)Y(jié)的高鋁質(zhì)耐火材料，主要以α-Al2O3結(jié)構(gòu)，屬于特別難以消解的無機(jī)物，單一的溶樣酸無法讓其充分消解，混合酸中用硫酸和磷酸混合，產(chǎn)生較高的溫度和壓力，并輔以氫氟酸助溶材料中的硅，對(duì)于高鋁質(zhì)的陶瓷或耐火材料都可以達(dá)到比較好的消解效果。

（3）溶樣用酸體積的選擇：稱樣量過大，在設(shè)定條件下，樣品難以完全溶解。如果混合酸體積太少，在試驗(yàn)過程中樣品容易在罐體底部結(jié)塊，難以完全溶解，如果增加H3PO4、H2SO4加入量，溶液粘度增大，使等離子體的霧化效率降低，各元素靈敏度也隨之下降，同時(shí)會(huì)帶入更多雜質(zhì)元素，使測量空白值增大。經(jīng)試驗(yàn)表明：稱樣量0.200 0 g時(shí)，混合酸體積在8.0～12 mL較為合適。

（4）消解微波參數(shù)選擇，改變加熱功率和時(shí)間（選用兩段程序消解法），消解程序見表7。

表7 消解程序

通過上述試驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)對(duì)于高鋁質(zhì)的耐火材料各種消解程序都會(huì)有溶解不完全的情況發(fā)生，但是利用第五試驗(yàn)方案大部分都可以消解，如果偶爾有消解不完全的情況則重新消解，提取的試樣溶液清澈，第六方案效果和第五差不多，但其能耗和時(shí)間都有所加大，而且更高的功率和更長的消解時(shí)間對(duì)儀器也存在風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 ICP-OES分析參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 元素特征分析線的選擇

根據(jù)待測元素含量范圍，選擇靈敏度高，譜線附近背景低，且無其他元素明顯干擾的譜線作為元素的特征分析線。確定K：766.497 nm，Na：589.592 nm，F(xiàn)e：259.941 nm。

2.2.2 基體效應(yīng)

在樣品溶液中，氧化鋁主要以A13+離子存在，進(jìn)行空白鋁基體試驗(yàn)和樣品試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在選定的雜質(zhì)元素分析線，A1存在一定干擾，采用基體匹配法，盡量使標(biāo)準(zhǔn)溶液中A1的量和樣品溶液中A1的量一致，以消除基體干擾。

2.2.3 共存元素的影響

除了A13+外，選擇試樣溶液中加入Ca,Si,Ti等元素進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)溶液中各元素的濃度≤100 mg/L時(shí)，對(duì)測量結(jié)果無明顯影響。

2.3 方法的準(zhǔn)確度和精密度及回收率試驗(yàn)[5]

2.3.1 精密度試驗(yàn)

利用編號(hào)為77C-1778的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)兩種方法程序進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果見表8。

表8 精密度試驗(yàn)

續(xù)表

2.3.2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

用B-3及52H-DC62107兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)兩種程序進(jìn)行準(zhǔn)確度試驗(yàn)，結(jié)果見表9。

表9 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.3.3 回收率試驗(yàn)

在標(biāo)準(zhǔn)試樣中加入確定量的待測元素做回收率試驗(yàn)，結(jié)果見表10。

表10 回收率試驗(yàn)

3 結(jié)論

（1）利用微波消解高鋁低硅耐火材料，溶樣酸的選擇和配比、消解功率的設(shè)定都十分重要，通過試驗(yàn)證明，針對(duì)公司用耐火材料，現(xiàn)開發(fā)的硫磷混酸加氫氟酸的混合酸組合、階梯式升溫升壓的消解方法是可行的，取得了比較好的消解效果。

（2）通過對(duì)上述三種雜質(zhì)組分的方法研究，也嘗試拓展到對(duì)所有耐火材料中各種雜質(zhì)元素的測定，都取得了較好的分析結(jié)果。

（3）建立檢測方法并進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，精密度試驗(yàn)，RSD在0～5%之間；準(zhǔn)確度試驗(yàn)，相對(duì)誤差在0～5%；加標(biāo)回收率試驗(yàn)，收得率在95%～105%。表明利用微波消解，ICP-OES法對(duì)高鋁低硅耐火材料的雜質(zhì)組分含量測定是可行，完全滿足化學(xué)分析檢測技術(shù)要求。與國家標(biāo)準(zhǔn)光度法 （包括火焰光度法）等傳統(tǒng)化學(xué)分析方法相比，簡化分析流程，縮短了分析周期，并減少各種?；返氖褂眉芭欧?，可用于日常檢驗(yàn)及科研分析工作中。

（4）通過單標(biāo)溶液并進(jìn)行基體匹配的方法獲得標(biāo)準(zhǔn)溶液建立的AL-Si-01分析程序，通過現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接獲得標(biāo)準(zhǔn)溶液建立的AL-Si-02分析程序，均滿足化學(xué)分析檢測技術(shù)要求?？梢愿鶕?jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇應(yīng)用。

（5）用微波消解聯(lián)合AAS、ICP-OES、ICP-MS等先進(jìn)儀器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)分析方法，國內(nèi)外同行也進(jìn)行了大量試驗(yàn)研究，取得良好效果，該類方法已具有推廣應(yīng)用的潛力。對(duì)我國國家標(biāo)準(zhǔn)的更新和補(bǔ)充都有十分重要的意義。

[1]郭建亭.高溫合金材料學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2008.

[2]中國標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì).硅鋁系耐火材料化學(xué)分析方法:GB/ T 6900-1986[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1986.

[3]中國標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì).白剛玉、鉻鋼玉化學(xué)分析方法:GB/ T 3044-2007[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007.

[4]姜郁,王通勝,魏志勇,等.微波消解-ICP-AES測定氧化鋁中雜質(zhì)元素[J].分析實(shí)驗(yàn)室,2006,25（8）:57-61.

[5]張鴻文,甘璇璣.準(zhǔn)確度、精密度、靈敏度、檢出限及其它[J]放射性地質(zhì),1981,（1）：89-96.

Determination of Na2O、K2O、Fe2O3in Alumina by ICP-OES with Microwave Digestion

Wei Qiang，Zeng Wei，Shi Dianjun

（State Key Laboratory of Long-life High Temperature Materials,Dongfang Turbine Co.,Ltd.,Deyang Sichuan,618000）

Using the microwave digestion instrument,the high temperature and high pressure mixed acid of Alumina material were carried,Na2O,K2O,Fe2O3and other impurities were determined by ICP-OES method microwave digestion parameters were optimized,standard working curve was established,doing the precision,accuracy and recovery were werified.Compared with the national standard method (treatment of high-temperature molten),the detection method of high accuracy and precision can shorten the test cycle.

microwave digestion,ICP-OES,Alumina,Na2O,K2O,Fe2O3

O657

B

1674-9987（2017）01-056-06

10.13808/j.cnki.issn1674-9987.2017.01.012

魏強(qiáng) （1975-），男，本科，高級(jí)工程師，畢業(yè)于蘭州大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)就職于東方汽輪機(jī)有限公司材料研究中心長壽命高溫材料四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，主要從事金屬材料化學(xué)成分方面的研究工作。