郭 芬, 武素茹, 楊麗飛, 李權(quán)斌

(天津出入境檢驗檢疫局, 天津 300456)

鐵礦和氧化鐵皮的熱力學特性

郭 芬, 武素茹, 楊麗飛, 李權(quán)斌

(天津出入境檢驗檢疫局, 天津 300456)

采用熱重分析-差示掃描量熱法(TGA-DSC)同步熱分析技術(shù)對鐵礦和氧化鐵皮的熱力學特性進行了研究。利用STARe軟件方法分別比較了鐵礦和氧化鐵皮在氧氣氣氛和氮氣氣氛中不同升溫速率條件下的TGA和DSC曲線。結(jié)果表明:在氧氣氣氛中,20 K·min-1的升溫速率下得到較為理想的鐵礦和氧化鐵皮特征曲線。還重點分析了鐵礦和氧化鐵皮的TGA及DSC曲線的差異,為兩者的鑒別提供了一種新的方法。

氧化鐵皮; 鐵礦; 熱力學特性

鐵礦是我國大量進口的鋼鐵工業(yè)原料。氧化鐵皮是軋鋼廠在軋制過程中軋件遇水急劇冷卻后鋼材表面產(chǎn)生的含鐵氧化物,其中鐵的質(zhì)量分數(shù)為80%～90%,因此對這些氧化鐵皮的綜合利用是非常有必要的。為杜絕國外的冶煉廢物原料流入我國境內(nèi),海關(guān)對進口的氧化鐵皮實施進口許可制度,對品質(zhì)不合格的氧化鐵皮嚴禁進口,但為提高鐵含量,進口鐵礦中常?；煊醒趸F皮,甚至以鐵礦名義進口氧化鐵皮。目前鐵礦和氧化鐵皮的區(qū)分主要利用X衍射和掃描電鏡技術(shù)進行晶體結(jié)構(gòu)上的分析,但兩種方法所使用的儀器在普及上具有一定的局限性[1-15]。本工作利用熱重分析-差示掃描量熱法(TGA-DSC)同步熱分析技術(shù),對鐵礦和氧化鐵皮進行了熱學特性的比較,提出了通過比較TGA和DSC曲線和比較熱焓值的方法進行兩者的鑒別,豐富了熱分析技術(shù)的應(yīng)用方向,為鐵礦和氧化鐵皮的鑒別提供了一種方法依據(jù)。

1 試驗部分

1．1 儀器

梅特勒TGA-DSC 2型同步熱分析儀,STARe軟件。

1．2 儀器工作條件

溫度范圍:室溫～1 100 ℃,溫度分辨率0.001 ℃,質(zhì)量測定范圍0～100 0 mg;程序升溫速率0.1～150 ℃·min-1。

1．3 試驗方法

試驗選取某口岸入境的氧化鐵皮和來自澳大利亞、巴西、南非等國家的進口鐵礦,按照國家標準方法取制樣品,分析樣品粒度小于0.15 mm。

采用STARe軟件控制程序進行方法設(shè)置:70 μL的氧化鋁坩堝;每次的試驗樣品質(zhì)量為(18±0.5) mg;在參比坩堝位置放置同一類型的空坩堝;在流量為45 mL·min-1的氧氣氣氛下,以20 K·min-1的升溫速率從室溫升至1 000 ℃。

為保護DSC測量池,并獲得良好的重復性結(jié)果,對于所有測量,用流量約為50 mL·min-1的氮氣吹掃測量池。

鐵礦或氧化鐵皮的粉末樣品在儀器程序控制的溫度下,TGA測量信號給出了試樣隨溫度的重量變化,一階導數(shù)得到質(zhì)量變化的速率。DSC測量信號記錄了樣品與參比坩堝之間的熱流差隨溫度和時間的變化,對表征峰的峰面積進行積分,估算出轉(zhuǎn)變焓或反應(yīng)焓值。

2 結(jié)果與討論

2．1 鐵礦和氧化鐵皮的TGA和DSC曲線特征

2．1．1 鐵礦

巴西、南非和澳大利亞鐵礦樣品的TGA和DSC曲線見圖1。

(a) TGA曲線 (b) DSC曲線1-南非;2-巴西;3-澳大利亞圖1 巴西、南非和澳大利亞鐵礦樣品的TGA和DSC曲線Fig. 1 TGA and DSC curves of Brazil, South Africa and Australian iron ore samples

天然鐵礦石除了含有鐵、硅、鋁、鈣、鎂等化學成分外,還含有水、二氧化碳、有機物、硫、砷以及其他易揮發(fā)物質(zhì),所以在低溫段里一定伴隨質(zhì)量的變化。上述3種鐵礦的TGA曲線在300～350 ℃均表現(xiàn)出臺階式的失重效應(yīng),形成揮發(fā)性產(chǎn)物的熱分解,該反應(yīng)在DSC曲線表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)。鐵礦樣品應(yīng)該是典型的褐鐵礦(Fe2O3·nH2O)或針鐵礦(Fe2O3·H2O),針鐵礦中的結(jié)晶水在300 ℃析出,針鐵礦轉(zhuǎn)化成赤鐵礦[8]。

2．1．2 氧化鐵皮

3個氧化鐵皮樣品的TGA和DSC曲線見圖2。

(a) TGA曲線 (b) DSC曲線1-樣品1;2-樣品2;3-樣品3圖2 氧化鐵皮樣品的TGA和DSC曲線Fig. 2 TGA and DSC curves of iron oxide samples

一般氧化鐵皮的結(jié)構(gòu)有3層:最外層是氧化鐵,約占整個氧化鐵皮厚度的10%;第2層是氧化鐵和氧化亞鐵的混合體(四氧化三鐵),約占整個氧化鐵皮厚度的50%;第3層是氧化亞鐵,與金屬本體相連,約占整個氧化鐵皮厚度的40%。氧化鐵皮作為冶煉過程的副產(chǎn)品,經(jīng)高溫煅燒,易揮發(fā)性物質(zhì)已被除去,在這一點上和鐵礦的特征曲線可以區(qū)別開來。氧化鐵皮的TGA曲線表現(xiàn)出臺階式的增重效應(yīng),可能是其中的氧化亞鐵吸收氧氣生成了氧化鐵,該反應(yīng)在DSC曲線中表現(xiàn)為放熱反應(yīng),反應(yīng)的溫度范圍非常寬,寬度約有600 K。

2．2 分析試樣預處理方法的選擇

由于細粉末樣品可從大氣中吸收水分,為便于比較和定量測定,對每個樣品都進行同樣的預處理。氧化鐵皮樣品和澳大利亞鐵礦樣品在105 ℃下干燥恒重、空氣干燥狀態(tài)下平衡以及Mg(NO3)2·6H2O飽和溶液蒸汽壓下平衡等3種不同預處理方法下的TGA和DSC曲線見圖3和圖4。

(a) TGA曲線 (b) DSC曲線1-105 ℃下干燥恒重;2-空氣干燥狀態(tài)下平衡;3-Mg(NO3)2·6H2O飽和溶液蒸汽壓下平衡圖3 3種不同預處理方法下氧化鐵皮樣品的TGA和DSC曲線Fig. 3 TGA and DSC curves of iron oxide sample with 3 different pretreatment methods

(a) TGA曲線 (b) DSC曲線1-105 ℃下干燥恒重;2-空氣干燥狀態(tài)下平衡;3-Mg(NO3)2·6H2O飽和溶液蒸汽壓下平衡圖4 3種不同預處理方法下澳大利亞鐵礦樣品的TGA和DSC曲線Fig. 4 TGA and DSC curves of AUS iron ore sample with 3 different pretreatment methods

由圖3和圖4可知:不同的樣品預處理方法對鐵礦樣品和氧化鐵皮樣品的熱分析曲線沒有產(chǎn)生顯著的影響,只是獲得基線平衡點的時間不同。氧化鐵皮樣品在105 ℃下干燥恒重、Mg(NO3)2·6H2O飽和溶液蒸汽壓下平衡[1]以及空氣干燥狀態(tài)下平衡的基線點分別是2.5,2.0,3.0 min;鐵礦樣品在上述預處理方法下的基線點分別是3.0,3.5,6.0 min。在低于150 ℃時,鐵礦和氧化鐵皮都是熱惰性的,如果只關(guān)注300 ℃以上的熱力學行為,在加熱速率低的試驗條件下,3種樣品的預處理方法都可以滿足基線平衡點要求。在加熱速率高的試驗條件下,尤其是環(huán)境濕度比較大時,采用空氣干燥狀態(tài)下平衡的預處理方法,獲得基線平衡點的時間可能會更長。

2．3 升溫速率的選擇

在10,15,20,25 K·min-1升溫速率下分別對鐵礦樣品和氧化鐵皮樣品進行熱分析測定,鐵礦樣品在不同升溫速率下的TGA和DSC曲線見圖5。

(a) TGA曲線 (b) DSC曲線1-10 K·min-1;2-15 K·min-1;3-20 K·min-1;4-25 K·min-1圖5 不同升溫速率下鐵礦樣品的TGA和DSC曲線Fig. 5 TGA and DSC curves of iron ore sample at different heating rates

由圖5可知:鐵礦樣品在不同的升溫速率下,TGA曲線上都出現(xiàn)了明顯的失重臺階,與DSC曲線上表現(xiàn)出的吸熱峰對應(yīng)。

由圖5還可知:不同的升溫速率對鐵礦樣品的影響不大,峰溫位置稍有變化,升溫速率越小,峰溫越低,10,15,20,25 K·min-1升溫速率下的峰溫分別為324 ℃,334 ℃,340 ℃,344 ℃。但升溫速率小的TGA和DSC曲線,基線更加平穩(wěn)。

氧化鐵皮樣品在不同的升溫速率下的TGA和DSC曲線見圖6。

(a) TGA曲線 (b) DSC曲線1-10 K·min-1;2-15 K·min-1;3-20 K·min-1;4-25 K·min-1圖6 不同升溫速率下氧化鐵皮樣品的TGA和DSC曲線Fig. 6 TGA and DSC curves of iron oxide sample at different heating rates

由圖6可知:在TGA曲線上均先出現(xiàn)一個小的失重臺階,質(zhì)量發(fā)生變化,表示氧化的開始,在DSC測量曲線上呈現(xiàn)的熱效應(yīng)很弱,并不明顯。DSC曲線上沒有明顯的放熱峰,說明失重過程熱流變化不大,隨后是個溫度范圍非常寬的增重過程,在DSC曲線上呈現(xiàn)比較長的熱流交換過程,出現(xiàn)了一個比較寬的放熱峰。

10,15 K·min-1升溫速率下的DSC曲線,在300～350 ℃沒有出現(xiàn)特征峰。20,25 K·min-1的DSC曲線在300～350 ℃出現(xiàn)了特征峰,25 K·min-1的特征峰更為明顯,說明選擇合適的升溫速率可以將不同的反應(yīng)分開。試驗選擇升溫速率為20 K·min-1。

2．4 反應(yīng)氣氛的選擇

對于DSC和TGA,不同的氣氛條件往往可得到不同的信息。鐵礦樣品分別在氮氣和氧氣氛圍下的TGA和DSC曲線見圖7。

兩種不同氣氛對鐵礦樣品的影響并不明顯。說明鐵礦樣品只是發(fā)生了解析或結(jié)晶水的脫附,沒有發(fā)生明顯的化學反應(yīng)。

氧化鐵皮樣品分別在氮氣和氧氣氛圍下的TGA和DSC曲線見圖8。

在氧氣氣氛下,氧化鐵皮樣品在280～300 ℃出現(xiàn)的特征峰比在氮氣氣氛中更為明顯。說明在氧氣的作用下,發(fā)生了氧化反應(yīng),氧氣氣氛增強了相鄰峰的分離。試驗選擇反應(yīng)氣氛為氧氣。

(a) TGA曲線 (b) DSC曲線1-氮氣;2-氧氣圖7 鐵礦樣品在氮氣和氧氣氣氛下的TGA和DSC曲線Fig. 7 TGA and DSC curves of iron ore sample in N2 and O2 atmosphere

(a) TGA曲線 (b) DSC曲線1-氮氣;2-氧氣圖8 氧化鐵皮樣品在氮氣和氧氣氣氛下的TGA和DSC曲線Fig. 8 TGA and DSC curves of iron oxide sample in N2 and O2 atmosphere

2．5 焓值

選中DSC測量曲線的特征峰,積分獲得轉(zhuǎn)變焓值或反應(yīng)焓值,鐵礦的轉(zhuǎn)變焓值為-65～386 J·g-1,氧化鐵皮的反應(yīng)焓值為267～780 J·g-1。

2．6 測量前后樣品的形貌

對測量后的鐵礦樣品的目測結(jié)果發(fā)現(xiàn):鐵礦樣品顏色變深,沒有熔化跡象,試樣沒有結(jié)塊也未變形。在掃描電鏡下觀察,鐵礦樣品與原樣沒有明顯差別。說明鐵礦樣品在整個熱分解過程中,只是發(fā)生了吸附水或結(jié)晶水的脫附。

對測量后的氧化鐵皮樣品的目測結(jié)果發(fā)現(xiàn):氧化鐵皮樣品顏色變化不明顯,試樣結(jié)塊但未變形。在掃描電鏡下觀察,氧化鐵皮樣品與原樣有明顯差別,燒后樣品表面呈蜂窩狀。

灼燒前后的鐵礦樣品和氧化鐵皮樣品的形貌見圖9。

鐵礦樣品和氧化鐵皮樣品的TGA和DSC熱分析曲線有著明顯的差別。升溫速率和氣氛對鐵礦樣品和氧化鐵皮樣品的熱分析曲線有不同的影響。鐵礦樣品的TGA曲線在300 ℃左右呈現(xiàn)臺階式失重效應(yīng),是其含有的結(jié)晶水、二氧化碳、有機物、硫、砷以及其他易揮發(fā)物質(zhì)解析所致,DSC曲線上是個吸熱峰,焓值在-65～386 J·g-1之間,分析后樣品在掃描電鏡下觀察,顆粒表面光滑,與分析前樣品沒有差別。氧化鐵皮樣品的TGA曲線主要呈現(xiàn)臺階式的增重效應(yīng),在氧氣氣氛下,DSC曲線在300～400 ℃有小的放熱峰,在400～1 000 ℃有一個比較寬的放熱峰,焓值為267～780 J·g-1,掃描電鏡下觀察,分析后顆粒表面呈蜂窩狀,與分析前樣品的光滑表面有明顯的差異。

(a) 未經(jīng)灼燒的鐵礦 (b) 燒過的鐵礦

(c) 未經(jīng)灼燒的氧化鐵皮 (d) 經(jīng)灼燒的氧化鐵皮圖9 灼燒前后的鐵礦和氧化鐵皮形貌Fig. 9 Appearance of iron ore and iron oxide before and after burning

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Thermodynamic Properties of Iron Ore and Iron Oxide

GUO Fen, WU Su-ru, YANG Li-fei, LI Quan-bin

(TianjinEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Tianjin300456,China)

Thermodynamic characteristics of iron ore and iron oxide were studied by TGA-DSC synchronous thermal analysis. The TGA and DSC curves of iron ore and iron oxide in oxygen atmosphere and nitrogen atmosphere at different rates of temperature elevation were compared with STAResoftware. It was found that the characteristic curves of iron ore and iron oxide obtained in oxygen atmosphere under the rate of temperature elevation of 20 K·min-1were more favourable. Stress was put on the analysis of differences between the curves of iron ore and iron oxide obtained by TGA and DSC, and a new method for discrimination of iron ore and iron oxide was provided.

Iron oxide; Iron ore; Thermodynamic properties

10.11973/lhjy-hx201702012

2016-02-26

郭 芬(1966-),女,河北新樂人,高級工程師,主要 從事進出口礦產(chǎn)品相關(guān)項目的檢測。E-mail:guof01@tjciq.gov. cn

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1001-4020(2017)02-0177-06