肖忠良，周清清，宋劉斌，胡超明，盧意鵬，曹 忠

?

鋰離子電池正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的熱電化學

肖忠良，周清清，宋劉斌，胡超明，盧意鵬，曹 忠

(長沙理工大學化學與生物工程學院電力與交通材料保護湖南省重點實驗室，長沙 410004)

采用電化學?量熱法研究以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2為正極材料的鋰離子電池在不同環(huán)境溫度和充放電倍率下的熱電化學性能。結果表明：環(huán)境溫度和充放電倍率是影響電池比容量的重要因素，隨著充放電倍率和環(huán)境溫度的增加，電池比容量逐漸減小。在低倍率(0.2)下，電池充放電初始階段的熱流緩慢增大，且出現(xiàn)多個放熱峰；而在較高倍率(0.5、1.0、2.0)下，電池充放電初始階段的熱流快速增長，且充電和放電過程分別僅出現(xiàn)一個明顯的放熱峰。通過熱電化學研究，可獲得電池充放電過程的產熱量、化學反應焓變(Δrm)以及化學反應熵變(Δrm)等熱力學參數(shù)。

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；電化學?量熱法；熱電化學；熱力學參數(shù)；鋰離子電池

近年來，鋰離子電池在軍用及航空航天領域的應用逐漸增加，并逐步走向儲能、電動汽車等領域，這對鋰離子電池的發(fā)展提出了更高的要求[1?3]。動力型鋰離子電池要求高比容量和高能量密度，鎳鈷錳氧化物復合材料(如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)因放電比容量高達200 mA·h/g，成為很有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一[4?8]。然而，電池在造福人類的同時，其安全性問題也逐漸暴露。電池在充放電過程中，進行著復雜的化學反應，這些反應都伴隨著大量熱量的釋放，尤其在高倍率、高溫工作環(huán)境中更明顯。如果這些熱不能及時散發(fā)，將可能引起電池熱失控[9?12]。解決電池安全問題，對電池熱效應的分析是必不可少的。

以前使用的量熱工具主要為加速量熱儀(ARC)[13]和差示掃描量熱儀(DSC)，這類儀器不能準確測試微弱的化學反應熱過程，電池通常將電化學方法與各種量熱技術相結合測定體系的電化學及化學反應熱，稱之為電化學?量熱聯(lián)用技術。與單一的電化學方法或者熱分析法相比，這種方法能夠更加客觀地評估鋰離子電池的電化學性能，并能獲得電池在充放電過程中的熱力學參數(shù)。SAITO等[14?15]、LU等[16]、KRAUSE 等[17]和PING等[18]采用C80微量量熱儀與電池充放電測試裝置聯(lián)用分別對不同種類鋰離子電池在充放電過程中的熱行為。EDDAHECH等[19]采用電化學?量熱法和平衡電位法對高容量的商業(yè)化鎳鈷錳酸鋰電池的熱效應進行了研究，并獲取相關熱力學參數(shù)，驗證這兩種方法的可行性。

大多數(shù)研究者對鋰離子電池電極反應的熱效應關注很少，準確的熱電化學參數(shù)計算也很少。本文作者采用TAM Air等溫量熱儀與LAND電池測試系統(tǒng)聯(lián)用技術，以正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2組成的鋰離子電池為研究對象，測量在不同環(huán)境溫度和倍率下電池充放電循環(huán)過程中的產熱情況并計算熱力學參數(shù)，揭示倍率對電池熱、電參數(shù)的影響規(guī)律，為解決電池內部的散熱問題和電池結構及熱管理系統(tǒng)的優(yōu)化設計提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料制備

將制備好的Ni0.5Mn0.2Co0.3(OH)2前驅體按照摩爾比((Li):(Ni+Co+Mn)=1.05:1)配入Li2CO3，將配好的物質置于瑪瑙研缽中研磨40 min，混合均勻的物質放入剛玉瓷舟中，于空氣氣氛下500 ℃預燒5 h，再升溫到960 ℃焙燒10 h，升溫速率為5 ℃/min，冷卻，得到LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2正極材料。

1.2 扣式電池的組裝

LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2活性物質、乙炔黑和PVDF按質量比為8:1:1混合并研磨均勻后，加入適量的有機溶劑NMP調成混合均勻的漿料，再均勻涂覆在0.02 mm鋁箔上，放入真空干燥箱120℃下干燥制成14 mm厚的正極片，負極為金屬鋰片，隔膜為Celgard 2300微孔聚丙烯膜，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC (LiPF6/EC、DMC和EMC的體積比為1:1:1)混合溶液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR 2025型扣式鋰離子電池。

1.3 熱電化學性能測試

采用八通道微量熱儀(3114/3236 TAM Air，瑞典)測量CR 2025型扣式鋰離子電池在不同倍率下充放電時的產熱量。在實驗過程中，量熱通道被維持在恒定的溫度，電池被懸掛在量熱通道中央，其正負極由銅導線和外部的電池測試系統(tǒng)(LAND CT2001A，武漢金諾)連接并分別以0.2、0.5、1.0、2.0對電池進行充放電測試，電壓范圍為2.7~4.6 V，研究原理如圖1所示。采用電化學工作站(CHI 760，上海辰華儀器公司)對電池進行循環(huán)伏安測試，掃描電壓范圍為2.7~4.8V，掃描速率為0.1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 電化學性能

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電池的循環(huán)伏安曲線如圖2所示。由圖2可看出，在第一次循環(huán)中，有兩個氧化峰和兩個還原峰，氧化峰3.91 V，還原峰3.67 V對應Ni2+/Ni3+；氧化峰4.43 V，還原峰4.35 V對應Co3+/Co4+。在第二次循環(huán)中，氧化峰的電流密度減小，氧化峰轉移到更低的電壓(3.80V)，然而還原峰的位置幾乎不發(fā)生變化，但電流密度有所降低，4.35 V還原峰轉移到了4.23 V，ZHU等[20]的研究也得到了類似的結果。鋰離子脫嵌和嵌入的電勢差越大，電極極化作用越大。在循環(huán)過程中電池氧化峰的轉移導致電池極化作用增大，從而導致放電比容量逐漸減少。

圖1 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li電池的熱電化學研究示意圖

圖2 2.7~4.8 V時LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li電池的循環(huán)伏安圖

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電池在不同溫度和倍率下首次放電曲線以及首次放電比容量值分別如圖3和表1所示。由圖3和表1可知，電池放電比容量隨溫度的升高而減小，隨充放電倍率的增加而減小，倍率從0.2到0.5、0.5到1.0、1.0到2.0，容量損失量逐漸增加，其值分別為24.4、26.2、27.7 mA·h/g。引起容量衰減的原因主要是由于放電倍率越大，電流越大，引起電極材料不可逆極化增大，導致電極材料結構和形貌部分受損。同時，伴隨環(huán)境溫度的升高，電池內部化學反應加劇，從而發(fā)生不可逆的副反應。因此，降低了電池電化學性能，導致電池容量的損失[21?22]。

圖3 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li電池在不同溫度下的首次放電曲線

表1 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li電池在不同溫度下的首次放電比容量

2.2 熱力學性能

本研究過程中，電池在工作條件下始終處于恒溫狀態(tài)，因此，可將電池自身溫度變化產熱近似為零。另外，在鋰離子電池工作中，其因電極副反應產生的熱比較小，也可不考慮。因此，電池在工作狀態(tài)下主要產熱T來源于：r電池熱效應可逆熱；ir電池熱效應不可逆熱(主要包括p電極極化熱和j為電阻產生的焦耳熱)。如式(1)所示：

式中：為電板反應中得失的電子數(shù)；為法拉第常數(shù)；為溫度；eq為平衡狀態(tài)下電池的開路電壓；為工作電流；為工作時間；為電池內阻；為極化過電位。

圖4~6所示分別為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電池在30 ℃、40 ℃和50 ℃下首次充放電的電壓、熱流隨時間變化曲線。從圖4~6可以看出，所有曲線在充放電過程中均表現(xiàn)出明顯的放熱峰。在較高倍率(0.5、1.0、2.0)下，充電過程和放電過程的熱流曲線中均出現(xiàn)一個急劇增大的放熱峰，在較低倍率(0.2)下，充放電過程的熱流曲線出現(xiàn)多個明顯的放熱峰，原因在于，在較低倍率下，電池充放電過程可近似為可逆過程，產生的熱主要來自反應熱，因此，在低倍率下出現(xiàn)的多個明顯放熱峰主要是電池電極反應的放熱峰[23]；而在較高倍率下，電池極化增大，反應熱產生的峰逐漸被極化熱產生的峰覆蓋，因而在較高倍率下觀察到的實際上是電極極化熱及電池反應熱的疊加，極化產熱占主導地位。在不同工作溫度下，電池充放電過程中熱流均隨倍率的升高而增大，這是由于電池不可逆熱產熱速率隨充放電倍率升高而增大，結合上述循環(huán)伏安法所得結果，電池氧化過程電壓范圍為3.8~4.1 V和4.4 V附近，還原過程電壓范圍為3.5~3.8 V和4.2 V附近，分別與0.2下電池充放電過程中熱流曲線的放熱峰位置接近。SHAJU等[24]研究得到3.6~3.8 V對應Ni2+/Ni4+的反應，4.55~4.65 V對應Co3+/Co4+的反應。

圖4 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li電池在30 ℃不同充放電倍率下熱流和電壓隨時間的變化曲線

圖5 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li電池在40 ℃不同充放電倍率下熱流和電壓隨時間的變化曲線

圖6 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li電池在50 ℃不同充放電倍率下熱流和電壓隨時間的變化曲線

2.3 熱力學參數(shù)計算

通過對熱流?時間曲線和電流?時間曲線進行積分，可得到電池充放電過程中的產熱量(mJ)和電量(C)[25?27]，根據(jù)式(2)和(3)可計算得到充放電過程電極反應物質的量(mol)和化學反應焓變?rm(kJ/mol)，為法拉第常數(shù)，其值為96485 C/mol。

(3)

電池在不同環(huán)境溫度和倍率下熱力學參數(shù)見表2。由表2可知，電池在同一溫度下，產熱量隨倍率的增加而增大。倍率越大，電池不可逆極化作用越大，導致產生更大的極化熱。同一倍率下進行充放電時，隨溫度(30、40和50 ℃)的升高，電池產熱量增加，原因在于溫度越高，電池內部反應越快，伴隨的不可逆副反應加劇，從而破壞電極結構，導致電池容量衰減。不同溫度和倍率下電池放電過程中產熱量變化如圖7所示。由圖7(a)可知，與較低溫度相比，50 ℃產熱量最大，且從0.2增加到2.0，電池產熱量逐漸增大。由圖7(b)可知，與較小放電倍率相比，電池在2.0下的放電產熱量最大，且從30 ℃增加到50 ℃，產熱量逐漸增大。

表2 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li電池在不同條件下熱力學參數(shù)

ch: Charge; dis: Discharge.

圖7 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li電池在不同條件下的產熱量

電池充放電過程的熱效應包括可逆熱和不可逆熱。在較低溫度(30 ℃)及較小倍率(0.2)下，電池充電和放電過程的不可逆熱近似相等，可逆熱的絕對值相等且互為相反數(shù)[25?27]。通過式(4)和(5)可計算得到近似電極充電過程可逆熱(re,ch)和放電過程可逆熱(re,dis)分別為19.55 mJ和?19.55 mJ，相應的化學反應熵變(Δrm)分別為?3.51 J/(mol·K)和3.62 J/(mol·K)。

(5)

3 結論

1) 采用電化學?量熱法研究了LiNi0.5Co0.2Mn0.3- O2/Li電池在不同溫度和倍率下的產熱情況。電池在較低倍率(0.2)下，其產熱主要來自電極反應熱。

2) 隨著倍率和環(huán)境溫度的增加，產熱量不斷增大，在2.0和50 ℃條件下電池的產熱量為?968.06 mJ。電池在0.2和30 ℃條件下的產熱量為?145.90 mJ，且前者產熱量是后者的5.7倍。

3) 近似計算得到電極充電過程可逆熱(re,ch)和放電過程可逆熱(re,dis)分別為19.55 mJ和?19.55 mJ，相應的化學反應熵變(Δrm)分別為?3.51 J/(mol·K)和3.62 J/(mol·K)。

4) 通過電化學?量熱法得到電池充放電過程中的一系列熱力學參數(shù)，可為解決電池熱效應而引起的安全問題提供有力的理論指導。

[1] AL-HALLAJ S, SELMAN J R. Thermal modeling of secondary lithium batteries for electric vehicle/hybrid electric vehicle applications[J]. Journal of Power Sources, 2002, 110: 341?438.

[2] HORIBA T, HIRONAKA K, MATSUMURA T, KAI T, KOSEKI M, MURANAKA Y. Manganese-based lithium batteries for hybrid electric vehicle applications[J]. Journal of Power Sources, 2003, 119-121: 893?896.

[3] TANG Wei, HOU Yu-yang, WANG Fa-xing, LIU Li-li, WU Yu-ping, ZHU Kai. LiMn2O4nanotube as cathode material of second-level charge capability for aqueous rechargeable batteries[J]. Nano Letters, 2013, 13: 2036?2040.

[4] LU Xi-bin, LI Xin-hai, WANG Zhixing, GUO Huajun, YAN Guochun, YIN Xing. A modified co-precipitation process to coat LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2onto LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2for improving the electrochemical performance[J]. Applied Surface Science, 2014, 279: 182?187.

[5] LI Ling-jun, LI Xin-hai, WANG Zhixing, LING Wu, ZHENG Jun-chao, LI Jin-hui. Synthesis of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathode material by chloride co-precipitation method [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20: 279?282.

[6] 曹景超, 胡國榮, 彭忠東, 杜 柯, 曹雁冰. 高倍率鋰離子電池正極材料LiCo0.9Ni0.05Mn0.05O2的合成及電化學性能[J]. 中國有色金屬學報, 2014 (11): 2813?2820. CAO Jing-chao, HU Guo-rong, PENG Zhong-dong, DU Ke, CAOYan-bing. Synthesis and electrochemical properties of LiCo0.9Ni0.05Mn0.05O2cathode material with high rate capability for lithium ion batteries[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014 (11): 2813?2820.

[7] 陳 巍, 李新海, 王志興, 郭華軍, 岳 鵬, 李靈均. 共沉淀法制備LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2過程中加料速度對其性能的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2012, 22(7): 1956?1962. CHEN Wei, LI Xin-hai, WANG Zhi-xing, GUO Hua-jun, YUE Peng, LI Ling-jun. Influence of feed rate on performance of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathode materials prepared by co-precipitation[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(7): 1956?1962.

[8] 王接喜, 李新海, 王志興, 李靈均, 郭華軍, 岳 鵬, 伍 凌. 快速共沉淀過程pH值對LiNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2及LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2性能的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2011, 21(9): 2175?2181.WANG Jie-xi, LI Xin-hai, WANG Zhi-xing, LI Ling-jun, GUO Hua-jun, YUE Peng. Effect of pH value on performance of LiNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2and LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2synthesized via fast co-precipitation process[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(9): 2175?2181.

[9] 楊乃興, 張兄文, 李國君. 鋰離子電池放電循環(huán)的發(fā)熱特性研究[J]. 工程熱物理學報, 2014(9): 1850?1854. YANG nai-xin, ZHANG Xiong-wen, LI Guo-jun. Study of heat generation of a lithium-ion battery during discharge cycle[J]. Journal of Engineering Thermophyscis, 2014(9): 1850?1854.

[10] SHUKLA A K, PREM KUMAR T. Materials for next-generation lithium batteries[J]. Current Science, 2008, 94(3): 314?331.

[11] 王 浩, 楊聚平, 王 莉, 李建軍, 何向明, 歐陽明高. 鋰離子電池的安全性問題[J]. 新材料產業(yè), 2012(9): 88?94. WANG Hao, YANG Ju-ping, WANG Li, LI Jian-jun, HE Xiang-ming, OUYANG Ming-gao. Safety problem of lithium ion battery[J]. Advanced Materials Industry, 2012(9): 88?94.

[12] 吳 凱, 張 耀, 曾毓群, 楊 軍. 鋰離子電池安全性能研究[J]. 化學進展, 2011, 23(2/3): 401?409. WU Kai, ZHANG Yao, ZENG Yu-qun, YANG Jun. Safety performance of lithium-ion battery[J]. Process in chemistry, 2011, 23(2/3): 401?409.

[13] RODER P, BABA N, WIEMHOFER H D. A detailed thermal study of a Li[Ni0.33Co0.33Mn0.33]O2/LiMn2O4-based lithium ion cell by accelerating rate and differential scanning calorimetry[J]. Journal of Power Sources, 2014, 248: 978?987.

[14] SAITO Y. Thermal behaviors of lithium-ion batteries during high-rate pulse cycling [J]. Journal of Power Sources, 2005, 146: 770?774.

[15] SAITO Y, SHIKANO M, KOBAYASHI H. Heat generation behavior during charging and discharging of lithium-ion batteries after long-time storage[J]. Journal of Power Sources, 2013, 244: 294?299.

[16] LU Wen-quan, YANG Hui, PRAKASH J. Determination of the reversible and irreversible heats of LiNi0.8Co0.2O2/mesocarbon microbead Li-ion cell reactions using isothermal microcalorimetery[J]. Electrochimica Acta, 2006, 51: 1322?1329.

[17] KRAUSE L J, JENSEN L D, DAHN J R. Measurement of parasitic reactions in Li ion cells by electrochemical calorimetry[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2012, 159(7): 937?943.

[18] PING Ping, WANG Qing-song, HUANG Pei-feng, SUN Jin-hua, CHEN Chun-hua. Thermal behavior analysis of lithium-ion battery at elevated temperature using deconvolution method[J]. Applied Energy, 2014, 129: 261?273.

[19] EDDAHECH A, BRIAT O, VINASSA J M. Thermal characterization of a high-power lithium-ion battery: Potentiometric and calorimetric measurement of entropy changes[J]. Energy, 2013, 61: 432?439.

[20] ZHU Hua-li, XIE Tian, CHEN Zhao-yong, LI Ling-jun, XU Ming, WANG Wen-hua, LAI Yan-qing, LI Jie. The impact of vanadium substitution on the structure and electrochemical performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2[J]. Electrochimica Acta, 2014, 135: 77?85.

[21] SONG Liu-bin, LI Xin-hai, WANG Zhi-xing, GUO Hua-jun, XIAO Zhong-liang, ZHANG Feng, PENG San-jun. Thermal behaviors study of LiFePO4cell by electrochemical-calorimetric method[J]. Electrochimica Acta, 2013, 90: 461?467.

[22] SONG Liu-bin, XIAO Zhong-liang, LI Ling-jun, ZHOU Qing-qing. Thermo-electrochemical study on cathode materials for lithium ion cells[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2015, 19: 2167?2175.

[23] LU Wen-quan, YANG Hui, PRAKASH J. Determination of the reversible and irreversible heats of LiNi0.8Co0.2O2/mesocarbon microbead Li-ion cell reactions using isothermal microcalorimetery[J]. Electrochimica Acta, 2006, 51(7): 1322?1329.

[24] SHAJU K M, SUBBA RAO G V, CHOWDARI B V R. Performance of layered Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2as cathode for Li-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2002, 48(2): 145?151.

[25] 張 鋒, 肖忠良, 宋劉斌, 謝崢璨, 曾巨瀾. 磷酸鐵鋰電池充放電過程中的熱性能[J]. 電源技術, 2013, 37(9): 1530?1532.ZHANG Feng, XIAO Zhong-liang, SONG Liu-bin, XIE Zheng-can, ZENG Ju-lan. Thermal performance of LiFePO4cell during charge-discharge process[J]. Journal Power Sources, 2013, 37(9): 1530?1532.

[26] SONG Liu-bin, XIAO Zhong-liang, ZHOU Ying. Thermo- electrochemical study on LiMn2O4lithium-ion cells during charge-discharge process[J]. Electrochimica Acta, 2013, 114: 611?616.

[27] XIAO Zhong-liang, ZHOU Ying, SONG Liu-bin, ZHANG Feng, GAO Jie, ZENG Ju-lan, CAO Zhong. Thermal-electrochemical behaviors of LiMn2O4lithium-ion cell studied by electrochemical-calorimetric method[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 592(12): 226?230.

(編輯 李艷紅)

Thermo-electrochemistry on LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode material for lithium ion battery

XIAO Zhong-liang, ZHOU Qing-qing, SONG Liu-bin, HU Chao-ming, LU Yi-peng, CAO Zhong

(Changsha University of Science and Technology, School of Chemistry and Biological Engineering,Hunan Provincial Key Laboratory of Materials Protection for Electric Power and Transportation,Changsha 410004, China)

The electrochemical-calorimetric method was adopted to study the thermo-electrochemistry performance of lithium ion batteries in which LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2acted as cathode materials at different ambient temperatures and charge-discharge rates. The results show that the discharge specific capacity decreases with increasing the charge-discharge rates and ambient temperatures. At 0.2, the heat flow of the batteries increase slowly and appear a plurality of exothermic peaks, but at higher charge-discharge rates (0.5, 1.0 and 2.0), the heat flow increases rapidly and only an exothermic peak appears at the charge and discharge stage, respectively. Through investigating the thermo- electrochemistry, a series of thermodynamic parameters of lithium ion batteries during charge-discharge process, such as the amount of heat, enthalpy change of chemical reaction (Δrm), entropy change of chemical reaction (Δrm), are achieved.

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2; electrochemical-calorimetric method; thermo-electrochemistry; thermodynamic parameters; lithium ion battery

Projects(21501015, 31527803) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-01-25; Accepted date:2016-06-15

SONG Liu-bin; Tel: +86-13875976497; E-mail: csustslb@csust.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.04.009

1004-0609(2017)-04-0739-08

TM911

A

國家自然科學基金資助項目(21501015，31527803)

2016-01-25；

2016-06-15

宋劉斌，講師，博士；電話：13875976497；E-mail: csustslb@csust.edu.cn