李 濤，洪 波，曹華偉，劉業(yè)翔，閆霄林，黃子欣

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涂碳鋁箔在鋰硫電池中的應(yīng)用

李 濤1, 2，洪 波1，曹華偉2，劉業(yè)翔1，閆霄林1，黃子欣2

(1. 中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙410083；2. 深圳好電科技有限公司，深圳518057)

利用導(dǎo)電炭黑和導(dǎo)電石墨兩款碳材料制作涂碳鋁箔，將其作為鋰硫電池正極的集流體，考察箔材種類對(duì)電極性質(zhì)和電池性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明：所制作的涂碳鋁箔具有“點(diǎn)?面”結(jié)合的導(dǎo)電架構(gòu)，其不僅可以改善硫電極的導(dǎo)電性，而且有利于增強(qiáng)活性物質(zhì)與集流體的粘結(jié)性、抑制電解液對(duì)鋁箔的腐蝕。涂碳鋁箔可以顯著降低電池的極化阻抗，維持穩(wěn)定的充放電平臺(tái)。相比使用傳統(tǒng)鋁箔，使用涂碳鋁箔的電池的活性物質(zhì)利用率更高，循環(huán)性能更為優(yōu)異，經(jīng)0.2充放電循環(huán)40次后，其放電容量達(dá)到602 F/g，容量保持率為77.7%。

鋰硫電池；導(dǎo)電碳；涂碳鋁箔；集流體；電化學(xué)性能

當(dāng)前，鋰離子電池已成為手機(jī)、電腦等移動(dòng)式電子設(shè)備的首選電源，并且在電動(dòng)汽車、可再生能源利用以及智能電網(wǎng)等新興領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，受電極材料比容量的限制[1]，商品化鋰離子電池仍未能突破250 W?h/kg的能量密度瓶頸，難以滿足高能量密度的使用需求。而單質(zhì)硫比容量可達(dá)到1675 mA?h/g，將其與金屬鋰配對(duì)構(gòu)成的鋰硫電池，理論比能量更是高達(dá)2600 W?h/kg[2]，近年來已引起世界范圍內(nèi)的廣泛重視。

鋰硫電池大多采用表面光滑的鋁箔作正極集流體，該箔材對(duì)活性物質(zhì)的粘附力有限，電池接觸阻抗較大，部分活性物質(zhì)在循環(huán)期間還可能發(fā)生脫落而導(dǎo)致性能衰減。而且這種傳統(tǒng)鋁箔由于長(zhǎng)期與電解液接觸而易被腐蝕[3]，影響電化學(xué)性能的穩(wěn)定，并引起電池自放電[4]。為此，研究者們嘗試將其他一些金屬或碳基材料替代傳統(tǒng)鋁箔，如泡沫鎳、泡沫碳、多孔碳紙、活性炭纖維布、碳納米管等[5?8]。這些集流體在粘附活性物質(zhì)、抑制電解液腐蝕、改善電池性能等方面具有積極作用，但是要么制作復(fù)雜、成本較高，要么難以實(shí)現(xiàn)大面積加工成型，且有些材料的導(dǎo)電性相比鋁箔存在一定的差距。因此，有必要進(jìn)一步探尋更為合適且易于制作的集流體材料。

本文作者采用簡(jiǎn)單易控的表面刮涂技術(shù)，將導(dǎo)電炭黑和導(dǎo)電石墨二者混合均勻后，涂覆于傳統(tǒng)鋁箔上，制作出一種結(jié)構(gòu)特別的涂碳鋁箔材料?？疾煸撏刻间X箔及其所構(gòu)建電極的剝離強(qiáng)度、電阻率等性質(zhì)，并與傳統(tǒng)鋁箔比較，探討箔材種類對(duì)鋰硫電池電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，該涂碳鋁箔有助于減少電池極化、提高電池容量、穩(wěn)定電池性能，且制作簡(jiǎn)單、使用方便，因此，在鋰硫電池中具備良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 涂碳鋁箔制作

將導(dǎo)電炭黑(Super P, Timcal)和導(dǎo)電石墨(KS?6, Timcal)按質(zhì)量比5:1加入去離子水中，并添加一定量的聚丙烯酰胺(Alfa)作粘結(jié)助劑，采用高速分散機(jī)(DSP)充分混合，制成粘度約150 mPa?s、固含量約10%的導(dǎo)電漿料。利用平板式實(shí)驗(yàn)涂布機(jī)(DSP)，將導(dǎo)電漿料均勻涂覆于表面經(jīng)過處理的光滑鋁箔上，真空干燥12 h后得到涂碳鋁箔。

1.2 電極制備與電池組裝

將75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的升華硫(Alfa, 99.5%)和25%的導(dǎo)電炭黑在瑪瑙研缽中充分混合，制得的粉末倒入密封的不銹鋼罐中，置于管式爐中經(jīng)155 ℃高溫處理12 h，緊接著在250 ℃保溫2 h，隨后自然冷卻，得到硫/碳復(fù)合材料。

將硫/碳復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑SP和聚偏氟乙烯(PVDF, HSV900)按質(zhì)量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP, 科密歐)中充分混合，利用實(shí)驗(yàn)涂布機(jī)，將所得漿料分別涂覆于涂碳鋁箔和傳統(tǒng)鋁箔上。所制得的硫電極片在60 ℃下真空干燥12 h。

在充滿氬氣的手套箱中，將硫電極片、多孔隔膜(Celgard 2400)和金屬鋰片以三明治形式層疊，滴加電解液后組裝成CR2025扣式電池。電解液組成為 1 mol/L的二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI, Aldrich)和0.1 mol/L的硝酸鋰(LiNO3, Acros)同時(shí)溶解于乙二醇二甲醚(DME, Acros)和1,3-二氧戊環(huán)(DOL, Alfa)的混合溶劑中(體積比為1:1)。

1.3 理化性質(zhì)與電化學(xué)性能測(cè)試

采用數(shù)字四探針測(cè)試儀(ST2258C)測(cè)量鋁箔和硫電極的電阻率，每個(gè)條件測(cè)量3次，取平均值。采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)(Instron5540)測(cè)量極片的剝離強(qiáng)度，剝離速率為300 mm/min。采用掃描電鏡(SEM, FTSU8010)觀察箔材與電極的表/截面形貌。

采用LAND充放電儀(CT2001A)對(duì)鋰硫電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電電流為0.2，電壓窗口為1.7~2.8 V。采用電化學(xué)工作站(CHI604E)測(cè)試電池的循環(huán)伏安(CV, 掃描速率0.1 mV/s)和電化學(xué)阻抗圖譜(EIS, 頻率范圍0.1 Hz~100 kHz，振幅±5 mV)。

在手套箱中拆解循環(huán)后的鋰硫電池，取出其中的硫電極用DME溶劑清洗，干燥2h后轉(zhuǎn)移至掃描電鏡系統(tǒng)，與未循環(huán)的硫電極對(duì)比，分析極片循環(huán)前后的形貌變化。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)和(c)所示分別為傳統(tǒng)鋁箔的表面形貌和使用傳統(tǒng)鋁箔的電極截面圖。從圖1(a)和(c)中可以看到，傳統(tǒng)鋁箔表面平整光滑，成分單一，使用該箔的電極片僅由活性層和鋁箔層兩部分構(gòu)成。而實(shí)驗(yàn)制作的涂碳鋁箔(見圖1(b))表面明顯被兩類物質(zhì)覆蓋，一類是較大尺寸的片狀石墨，另一類是納米尺寸的炭黑顆粒。片狀石墨與球形炭黑均勻分布、緊密接觸，構(gòu)成一種“點(diǎn)?面”結(jié)合的導(dǎo)電架構(gòu)。因此使用涂碳鋁箔的電極片除了活性層和鋁箔層外，在兩者之前還存在一層薄薄的涂碳層(如圖1(d)所示)。

圖1 傳統(tǒng)鋁箔和涂碳鋁箔的表面和截面形貌

表1所列為采用兩款箔材制備的電極片的剝離強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。表中數(shù)據(jù)指的是極片單位面積所能承受的壓力，表征了二者之間的結(jié)合力。對(duì)于傳統(tǒng)鋁箔制作的電極，活性物質(zhì)從鋁箔上分離下來的強(qiáng)度僅0.09 N/cm，說明二者之間的結(jié)合力較弱，這是由于傳統(tǒng)鋁箔表面過于平整、光滑所致。而鋁箔表面附上涂碳層后，剝離強(qiáng)度突然增大至3.35 N/cm。涂碳鋁箔表面大量的碳材料形成富孔且粗糙的表面構(gòu)造，這可以增大活性物質(zhì)與集流體的接觸面積，為活性物質(zhì)的穩(wěn)定附著提供有利條件，從而改善了活性物質(zhì)與集流體之間的粘結(jié)性。

表1 電極片剝離強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

表2所列為兩款箔材及所制備極片的電阻率。傳統(tǒng)鋁箔表面在自然條件下會(huì)形成氧化鋁鈍化膜[9]，該膜對(duì)鋁箔的導(dǎo)電性有所影響，因此所測(cè)得的電阻率較高，達(dá)到28.17 Ω·cm。在鋁箔上涂覆硫材料等制成電極后，由于活性物質(zhì)顆粒之間以及活性物質(zhì)與鋁箔之間產(chǎn)生接觸電阻，電阻率進(jìn)一步增大。與之相比，涂碳鋁箔的電阻率驟然下降至5.25 Ω·cm，同時(shí)，使用涂碳鋁箔制作的電極的電阻率明顯低于傳統(tǒng)鋁箔的。這一方面是由于在涂碳鋁箔的制作過程中需要預(yù)先采用酸溶液去除鋁箔表面氧化膜(削薄鋁箔)，直接改善鋁箔基體的導(dǎo)電性。另一方面涂碳鋁箔引入的涂碳層，同樣具有良好的導(dǎo)電性、支持電子的快速傳遞。此外，由表1可知，涂碳層增強(qiáng)了活性物質(zhì)與集流體之間的結(jié)合力，這也有利于減少兩者的接觸電阻[10]。

表2 箔材和電極片的電阻率測(cè)試結(jié)果

將不同箔材構(gòu)造的電極組裝成鋰硫電池進(jìn)行CV測(cè)試，其結(jié)果如圖2所示。電池在掃描過程中出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰和一個(gè)氧化峰，其中1及2分別代表了單質(zhì)硫向可溶多硫化物進(jìn)而向不溶Li2S2/Li2S的轉(zhuǎn)變，1代表硫化物向氧化態(tài)Li2S8或S的轉(zhuǎn)變[11]。與采用傳統(tǒng)鋁箔的電池相比，使用涂碳鋁箔的電池的兩個(gè)還原峰電位正移，而氧化峰電位負(fù)移，說明該電池的極化程度更小、氧化還原可逆性更好，這歸因于涂碳鋁箔對(duì)電極導(dǎo)電性的改善。

不同箔材制作的鋰硫電池的充放電曲線如圖3所示。電池放電曲線上的兩個(gè)放電平臺(tái)與CV曲線上的兩個(gè)還原峰對(duì)應(yīng)。隨著循環(huán)的進(jìn)行，傳統(tǒng)鋁箔電池的內(nèi)部極化在不斷增大，導(dǎo)致放電平臺(tái)逐步下降、充電平臺(tái)逐步上升，這可能是由于傳統(tǒng)鋁箔受到電解液腐蝕所致，隨著循環(huán)的進(jìn)行，這種腐蝕程度加劇。而涂碳鋁箔電池的充放電平臺(tái)在循環(huán)期間基本保持平穩(wěn)。涂碳層在一定程度上能夠?qū)w鋁箔起到保護(hù)作用，阻斷電解液和鋁箔的接觸，抑制電解液對(duì)鋁箔的腐 蝕[12]，從而提高鋁箔乃至整個(gè)電池的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖2 鋰硫電池使用不同箔材做集流體的循環(huán)伏安曲線

圖3 傳統(tǒng)鋁箔和涂碳鋁箔鋰硫電池的充放電曲線

進(jìn)一步分析鋰硫電池的循環(huán)性能(見圖4)，與傳統(tǒng)鋁箔電池相比，涂碳鋁箔電池在整個(gè)循環(huán)期間具有更高的放電容量，同時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性良好，經(jīng)過40次循環(huán)后，電池仍保留602 mA?h/g的容量，容量保持率達(dá)到77.7%。涂碳鋁箔不僅改善了電極的導(dǎo)電性，而且增強(qiáng)了活性物質(zhì)與集流體的粘結(jié)性(抑制活性物質(zhì)從電極上脫落)，這些因素使得更多的硫材料能夠在循環(huán)期間持續(xù)保持電化學(xué)活性，因此活性物質(zhì)的利用率高。當(dāng)然，涂碳層能夠抑制電解液對(duì)鋁箔的腐蝕、減少腐蝕引起的電化學(xué)極化和性質(zhì)不穩(wěn)定等問題，這應(yīng)該也是電池循環(huán)性能得以改善的重要原因。

圖4 鋰硫電池使用不同箔材做集流體的循環(huán)性能

將不同箔材構(gòu)成的硫電極循環(huán)前后的表面形貌進(jìn)行觀察對(duì)比，其結(jié)果如圖5所示。循環(huán)前的傳統(tǒng)鋁箔電極(見圖5(a))為多孔形貌，但是經(jīng)循環(huán)后(見圖5(b))，其孔洞空間基本上被一些不溶顆粒物所占據(jù)(電極厚度似乎也有所增加)，多孔特征不再明顯，且形貌看上去不夠均一。這主要是由反應(yīng)產(chǎn)生的Li2S2和Li2S等產(chǎn)物不均勻沉積在電極上所致[13]。而涂碳鋁箔電極循環(huán)后(見圖5(d))仍保留有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，整體形貌也較為規(guī)整。涂碳鋁箔由于對(duì)活性物質(zhì)具有較好的粘附性，有助于減少充放電過程中不溶產(chǎn)物的無序堆積。同時(shí)，涂碳鋁箔對(duì)電極導(dǎo)電性的改善，也有利于電荷快速傳遞給整個(gè)電極，降低了在局部形成非活性區(qū)域的可能性[14]，因此，不溶產(chǎn)物在電極表面的分布相對(duì)更為均勻。

圖5 使用傳統(tǒng)鋁箔和涂碳鋁箔硫電極循環(huán)前和循環(huán)后的表面形貌

使用不同箔材的鋰硫電池的EIS譜見圖6。循環(huán)前的阻抗圖譜由高頻區(qū)半圓和低頻區(qū)斜線組成，前者代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗(ct)，后者與鋰離子在電極中的擴(kuò)散有關(guān)[15]。而循環(huán)后的阻抗圖譜在高頻區(qū)新增了一個(gè)半圓，其代表了電極/電解液的界面層阻抗(s)。表3所列為依據(jù)等效電路圖擬合得到的阻抗數(shù)據(jù)。在循環(huán)前，涂碳鋁箔電池的0和ct值均小于傳統(tǒng)鋁箔電池的，說明導(dǎo)電涂碳層對(duì)于減少電極電阻、促進(jìn)電荷在電極上的轉(zhuǎn)移確實(shí)有幫助。電池經(jīng)循環(huán)后ct明顯減小，可能是電解液在電極中的持續(xù)浸潤增加了活性反應(yīng)區(qū)域，電池內(nèi)部的電化學(xué)環(huán)境得到了改善所致[16]。相比傳統(tǒng)鋁箔，使用涂碳鋁箔的電池亦具有相對(duì)更低的s值，這應(yīng)該與硫電極表面形貌與狀態(tài)的改善有關(guān)(如圖5所示)。

表3 根據(jù)等效電路圖擬合得到的阻抗數(shù)據(jù)

圖6 鋰硫電池使用不同箔材做集流體的電化學(xué)阻抗譜和等效電路圖

3 結(jié)論

1) 片狀石墨與球形炭黑構(gòu)建的涂炭鋁箔具有“點(diǎn)?面”結(jié)合的導(dǎo)電架構(gòu)。相比傳統(tǒng)鋁箔，該涂炭鋁箔不僅增強(qiáng)硫電極電導(dǎo)，而且提高了活性物質(zhì)與集流體之間的結(jié)合強(qiáng)度。

2) 傳統(tǒng)鋁箔致使電池極化嚴(yán)重，而涂碳鋁箔能夠減少極化阻抗，提高氧化還原可逆性，同時(shí)改善不溶產(chǎn)物在電極上的分布狀態(tài)。

3) 鋰硫電池使用制作的涂碳鋁箔后，活性物質(zhì)的利用率得到提高，放電容量?jī)?yōu)于傳統(tǒng)鋁箔電池，且循環(huán)性能穩(wěn)定，經(jīng)0.2循環(huán)40次后，電池的容量保持率達(dá)到77.7%。

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(編輯 李艷紅)

Application of carbon-coated aluminum foil forLi-S secondary batteries

LI Tao1, 2, HONG Bo1, CAO Hua-wei2, LIU Ye-xiang1, YAN Xiao-lin1, HUANG Zi-xin2

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;2. Shenzhen Perfect Power Technology Co., Ltd., Shenzhen 518057, China)

The carbon-coated aluminum (Al) foil was prepared by mixing two conductive carbon materials (carbon black+graphite) and studied as a current collector of Li-S battery. The effects of foil type on the electrode properties and cell performance were investigated. The results show that the carbon-coated Al foil possesses a point-surface combined conductive framework between active material layer and Al foil layer, which not only improves the conductivity of the sulfur electrode, but also enhances the adhesion of active material to current collector and inhibits the corrosion of the electrolyte to Al substrate. When using carbon-coated Al foil, the cell polarization is significantly reduced and stable charge-discharge platform is maintained. Compared to common Al foil, the carbon-coated Al foil favors more utilization of active material and more excellent cycle performance. The retained capacity reaches 602 F/g and capacity retention is 77.7% for the cell loading carbon-coated Al foil after 40 cycles at rate of 0.2.

lithium sulfur battery; carbon-coated aluminum foil; current collector; electrochemical performance

Project(51474243) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (JCYJ20120618164543322) supported by Shenzhen Strategic Emerging Industry Development Special Funds, China

2016-10-12; Accepted date:2017-03-17

HONG Bo; Tel: +86-731-88830474; E-mail: bop_hong@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.04.008

1004-0609(2017)-04-0732-07

TM912.9；O646

A

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51474243)；深圳市戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項(xiàng)資金(JCYJ20120618164543322)

2016-10-12；

2017-03-17

洪 波，博士；電話：0731-88830474；E-mail: bop_hong@163.com