葛泰根+郭燕婷+劉莉云+杜道林+薛永來(lái)

摘要：離子液體作為一種新型的綠色溶劑，以其低揮發(fā)性、溶解性好、性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)而得到較多的研究，并已應(yīng)用到化學(xué)、生物、環(huán)境和化工等各個(gè)領(lǐng)域。然而，由于其水中溶解度高、難降解等特點(diǎn)，離子液體對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)的潛在毒性也引起了廣泛關(guān)注。本文綜述了離子液體對(duì)水生生物影響研究的相關(guān)報(bào)道，歸納離子液體對(duì)淡水與海水兩大水體中微生物、藻類、動(dòng)物的毒性影響，分析其毒性作用機(jī)制，探討現(xiàn)有研究在方法創(chuàng)新、內(nèi)容拓展以及機(jī)制分析等方面存在的局限與不足，并展望離子液體對(duì)水生生物影響研究的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：離子液體；水生生物；毒性作用；研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)： 92文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A[HK]

文章編號(hào)：1002-1302（2017）04-0013-05

離子液體（ionic liquids）是由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子組成的在室溫下呈液態(tài)的有機(jī)鹽，并被認(rèn)為是一種可廣泛應(yīng)用的新型溶劑，特別是在合成與催化領(lǐng)域中可作為重要媒介[1-4]。離子液體種類繁多，組合不同的陽(yáng)離子和陰離子可以設(shè)計(jì)合成出不同的離子液體[5]。離子液體的陽(yáng)離子主要有咪唑、吡啶、吡咯烷、哌啶、嗎啉、密膽堿等，陰離子主要有鹵化鹽離子如Cl-、Br-等，以及非鹵化鹽離子如BF4-、PF6-、CF3SO3-、SbF6-等[6]。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比，離子液體具有一系列突出優(yōu)點(diǎn)：（1）幾乎沒(méi)有蒸氣壓、不揮發(fā)、無(wú)色、無(wú)味；（2）有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性及不易燃性；（3）有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口；（4）通過(guò)陰陽(yáng)離子的設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)它們對(duì)無(wú)機(jī)物、水、有機(jī)物及聚合物的溶解性；（5）對(duì)各種分析物的提取能力強(qiáng)[7-14]。這些優(yōu)良特性使得離子液體在電化學(xué)、萃取分離與化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

離子液體的低揮發(fā)性，使其大氣污染量幾乎可以忽略不計(jì)。但是，離子液體的大規(guī)模應(yīng)用而產(chǎn)生大量廢水，它們很有可能通過(guò)工業(yè)廢水進(jìn)入到環(huán)境中[15]。由于離子液體化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，所以難以采用普通的污水處理技術(shù)進(jìn)行去除，最終進(jìn)入自然水系中形成持久性有機(jī)污染物（POPs）[16]。迄今為止，為了明確離子液體對(duì)水環(huán)境和土壤環(huán)境的潛在影響，大量研究報(bào)道表明，離子液體存在潛在的毒性[17-23]。大部分離子液體難以被生物降解，而離子液體本身對(duì)生物體具有一定的影響，有的離子液體甚至具有致死毒性[24]。因此，更深入地認(rèn)識(shí)離子液體及其毒性，對(duì)理論研究、化工生產(chǎn)和應(yīng)用均有十分重要的意義。

本文擬綜述離子液體對(duì)水生生物影響研究的相關(guān)報(bào)道，歸納離子液體對(duì)淡水與海水兩大水體中微生物、藻類、動(dòng)物的毒性影響，分析其毒性作用機(jī)制，探討現(xiàn)有研究在方法創(chuàng)新、內(nèi)容拓展以及機(jī)制分析等方面存在的局限與不足，并提出相應(yīng)的改進(jìn)方法，對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

1離子液體對(duì)淡水生物的影響

淡水生態(tài)系統(tǒng)主要包括非感潮的河流、湖泊和水庫(kù)的生態(tài)系統(tǒng)[25]。在水面下，藻類和水草是生產(chǎn)者，它們通過(guò)光合作用制造有機(jī)物，成為魚(yú)類、底棲動(dòng)物和浮游動(dòng)物的食物。淡水系統(tǒng)中的消費(fèi)者是以藻類和水草為食的浮游動(dòng)物、魚(yú)類和底棲動(dòng)物等[26]。

1.1離子液體對(duì)淡水微生物及藻類的毒性

細(xì)菌、真菌具有繁殖速度快、生長(zhǎng)周期短和對(duì)周圍環(huán)境敏感等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于離子液體毒性的測(cè)定[27]。Lee等研究在室溫條件下[Emim][BF4]、[Emim][3SO4]、[Omim][3SO4]、[Bmim][PF6]等13種不同陰陽(yáng)離子合成的離子液體對(duì)懸浮培養(yǎng)的大腸桿菌（Escherichia coli）的影響，發(fā)現(xiàn)離子液體在較高濃度下（>100 mg/L）對(duì)大腸桿菌的生長(zhǎng)具有明顯的抑制作用，其中[Emim]+離子液體較[Bmim]+、[Hmim]+、[Omim]+、[Pmim]+等4種離子液體的毒性更低[28]。

Romero等以磷光發(fā)光桿菌為對(duì)象，利用Microtox法測(cè)定不同咪唑型離子液體的急性毒性。結(jié)果表明，離子液體對(duì)發(fā)光桿菌的毒性呈時(shí)間-濃度響應(yīng)趨勢(shì)，且有機(jī)陽(yáng)離子烷基側(cè)鏈越長(zhǎng)，其毒性越高，即毒性大小為[C1 mim]<[C2 mim]<[C3 mim]<[C4 mim]<[C5 mim]<[C6 mim]<[C7 mim]<[C8 mim]；而陽(yáng)離子相同時(shí)，PF6-鹽毒性最高[29]。Ghanem等的研究結(jié)論[30]與此相似。

綠藻是典型的水生毒理學(xué)受試生物，不僅易于培養(yǎng)且成本低廉，綠藻在國(guó)際上廣泛應(yīng)用于化學(xué)品、污染物和排水的毒理學(xué)研究，綠藻又作為生態(tài)系統(tǒng)中初級(jí)生產(chǎn)者，因此，研究離子液體對(duì)其毒性影響具有重要意義[31-33]。Samorì等選用具有代表性的月牙藻作為對(duì)象研究吡咯型離子液體的急性毒性，暴露72 h后發(fā)現(xiàn)由BF4-組成的離子液體毒性要低于其他3種NTF2-型離子液體；而相同陰離子、不同陽(yáng)離子的離子液體間毒性差異不大，這說(shuō)明離子液體對(duì)月牙藻的急性毒性強(qiáng)弱主要取決于其陰離子[34]。Ma等用其他綠藻類，如四尾柵藻、橢圓小球藻等對(duì)離子液體的陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系作了很多研究，尤其是其烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度對(duì)其毒性的影響[35]。當(dāng)離子液體烷基側(cè)鏈碳原子數(shù)在一定范圍內(nèi)時(shí)，隨著烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加，離子液體的毒性顯著增加，此效應(yīng)被稱為“烷基鏈效應(yīng)”[36]，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是離子液體的結(jié)構(gòu)和作用機(jī)制類似于表面活性劑，可與生物體細(xì)胞的細(xì)胞蛋白作用，破壞細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)，增加細(xì)胞膜的滲透性；當(dāng)離子液體的烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度增加時(shí)，其親脂性增強(qiáng)，從而更容易破壞細(xì)胞膜，因此毒性增加[37]。

值得注意的是，Cho等對(duì)比了離子液體與傳統(tǒng)溶劑對(duì)半角月牙藻的急性毒性，發(fā)現(xiàn)離子液體的EC50，96 h都低于傳統(tǒng)溶劑（甲醇、二甲基甲酰胺、異丙醇等），說(shuō)明離子液體較一些傳統(tǒng)溶劑毒性更高[20]。這對(duì)用離子液體作為綠色溶劑來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)溶劑的良好前景提出質(zhì)疑。

1.2離子液體對(duì)淡水無(wú)脊椎動(dòng)物的毒性

由于大型溞（Daphnia magna）的生長(zhǎng)周期短、易培養(yǎng)，且是水生生態(tài)系中的一種重要的無(wú)脊椎代表性動(dòng)物。因此，許多國(guó)際組織和國(guó)家使用大型溞作為生態(tài)毒理試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)生物[38-39]。大型溞對(duì)水體內(nèi)化學(xué)物質(zhì)的變化非常敏感[40]，用于運(yùn)動(dòng)的觸角數(shù)量很多，其中第2對(duì)觸角是其主要的運(yùn)動(dòng)器官[41]，運(yùn)動(dòng)形式多樣，且幅度大，因此大型溞可以作為檢測(cè)污染物毒性的合適模式動(dòng)物[42]。

為了研究離子液體的慢性毒性，Luo等將F0代大型溞暴露于溴化1-辛基-3-甲基咪唑（[C8 mim]Br）21 d后，發(fā)現(xiàn)F0代的體長(zhǎng)受到抑制，F(xiàn)1代的產(chǎn)量及存活率顯著下降，這說(shuō)明離子液體[C8 mim]Br抑制大型溞的生長(zhǎng)發(fā)育，且對(duì)其生殖系統(tǒng)存在毒性影響；將F0代無(wú)毒恢復(fù)培養(yǎng)后，產(chǎn)卵數(shù)量與存活率顯著提高，說(shuō)明離子液體對(duì)于大型溞生殖系統(tǒng)的損傷是[JP2]可愈的[43]。同樣，Bernot等在將大型溞暴露于不同濃度的4種離子液體（[Bmim]Br、[Bmim]Cl、[Bmim]PF6、[Bmim]BF4）[JP]后，大型溞的生活史特征發(fā)生改變，暴露于所有離子液體的大型溞的存活率受到抑制且呈濃度響應(yīng)趨勢(shì)[44]。Samorì等將大型溞用氧化咪唑（[moemim][BF4]、[moemim][dca]）和非氧化咪唑型（[Bmim][BF4]）離子液體暴露24 h，EC50，24 h依次為（222±260）、（209±6）、（5.18±0.17） mg/L，陰性對(duì)照（K2Cr2O7）的EC50，24 h為（1.4±0.8） mg/L，結(jié)果表明，非氧化型離子液體對(duì)大型溞急性毒性更高[45]。2種氧化型離子液體的毒性數(shù)據(jù)相近，可能是氧化側(cè)鏈會(huì)降低離子液體的急性毒性，與陰性對(duì)照相比，離子液體的毒性在可接受范圍內(nèi)。Yu等發(fā)現(xiàn)，大型溞經(jīng)[C8 mim]Br暴露48 h后其抗氧化防御系統(tǒng)受到影響，其中相關(guān)酶[過(guò)氧化氫酶（CAT）、超氧化物歧化酶（SOD）]活性升高，谷胱甘肽過(guò)氧化物酶（GPx）以及丙二醛（MDA）含量升高，這可能是低濃度（≤0.95 mg/L）的離子液體進(jìn)入大型溞的體內(nèi)，為去除異物質(zhì)，細(xì)胞產(chǎn)生大量的活性氧（ROS），過(guò)量的活性氧激活了大型溞的抗氧化防御系統(tǒng)，從而使得相關(guān)酶的活性增強(qiáng)，丙二醛含量升高，說(shuō)明細(xì)胞脂質(zhì)受到了氧化損傷[46]。

對(duì)其他淡水無(wú)脊椎動(dòng)物如尖膀胱螺的研究發(fā)現(xiàn)，離子液體[C8 mim]Br對(duì)不同發(fā)育階段（胚胎、幼年、成年）的尖膀胱螺毒性存在差異；暴露7 d后LC50分別為（70.83±2.99）、（97.59±4.05）、（109.30±2.22） mg/L，離子液體對(duì)胚胎期尖膀胱螺毒性最高，表明離子液體對(duì)胚胎或幼年期無(wú)脊椎動(dòng)物毒性更強(qiáng)[47]。

1.3離子液體對(duì)淡水脊椎動(dòng)物的毒性

淡水水域中脊椎動(dòng)物主要為魚(yú)類及兩棲類動(dòng)物。其中魚(yú)類種類繁多，主要模式動(dòng)物有斑馬魚(yú)、羅非魚(yú)、鱸魚(yú)、帶魚(yú)、金魚(yú)等，而兩棲類常見(jiàn)的有蛙、蠑螈、大鯢等。

Li等將不同發(fā)育周期（卵裂早期、原腸早期、神經(jīng)板形成期）的黑斑蛙胚胎暴露于不同濃度（45.0、63.0、88.2 mg/L）的1-甲基-3-辛基咪唑溴化鹽（[C8 mim]Br）96 h，離子液體對(duì)不同發(fā)育階段胚胎的半致死濃度（LC50）分別為（85.3±5.4）、（43.5±3.1）、（42.4±2.2） mg/L，在高濃度（88.2 mg/L）條件下，處于神經(jīng)板形成期胚胎畸形率達(dá)到100%，結(jié)果表明，離子液體對(duì)黑斑蛙胚胎的毒性與胚胎發(fā)育階段相關(guān)，其中胚胎神經(jīng)板形成期更敏感，易受污染物影響[48]。Wang等選用同樣離子液體（1-甲基-3-辛基咪唑溴化鹽[C8 mim]Br）研究它對(duì)不同發(fā)育階段（卵裂早期、原腸早期、胚孔閉合期、心跳期）金魚(yú)胚胎的影響，發(fā)現(xiàn)在濃度最高條件下，原腸早期孵化率、心跳期畸形率最高[49]，這與Li等的結(jié)論[48]相似。

Du等發(fā)現(xiàn)，暴露于1-辛基-3-甲基咪唑六氟硼酸鹽（[Omim]PF6）的斑馬魚(yú)體內(nèi)活性氧基團(tuán)含量發(fā)生變化，2個(gè)關(guān)鍵抗氧化酶（氧化還原酶、超氧化物歧化酶）的活性在高濃度（40 mg/L）條件下顯著降低且DNA和脂質(zhì)受到損傷，有趣的是，在暴露過(guò)程中，雌魚(yú)所受氧化損傷更小[50]。這種差異可能是由于斑馬魚(yú)雌雄魚(yú)間個(gè)體大小及免疫能力不同引起的，亦可能是離子液體對(duì)雌雄斑馬魚(yú)生殖毒性差異所導(dǎo)致的，然而迄今為止，關(guān)于離子液體對(duì)斑馬魚(yú)免疫及生殖系統(tǒng)方面的毒性研究較少。對(duì)體型較大的魚(yú)類如鯽魚(yú)的研究發(fā)現(xiàn)，溴化吡啶鹽離子液體（≤20 mg/L）染毒 16 d 后，其肝臟相關(guān)酶活性升高，這可能是由于低濃度的離子液體誘導(dǎo)競(jìng)爭(zhēng)及補(bǔ)償機(jī)制啟動(dòng)[51]。

作為水體中高營(yíng)養(yǎng)階層生物，魚(yú)類對(duì)離子液體有著比微生物、藻類、軟體動(dòng)物等更強(qiáng)的解毒及免疫能力[52]，但離子液體對(duì)魚(yú)類的毒性作用仍不可小覷。由于生物富集作用，魚(yú)類會(huì)通過(guò)進(jìn)食藻類等吸收離子液體，再加上水體中離子液體長(zhǎng)期暴露，會(huì)對(duì)魚(yú)類造成胚胎存活率低、幼魚(yú)畸形等負(fù)面影響，從而降低魚(yú)類種群數(shù)量。

2離子液體對(duì)海洋生物的影響

離子液體對(duì)于海洋生物毒性數(shù)據(jù)較少，可能由于海洋生物養(yǎng)殖條件較為嚴(yán)格且成本較高。然而，海水中含有豐富的鹽類，其主要成分（濃度>106 mg/kg）有陽(yáng)離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+，陰離子Cl-、SO42-、Br-、HCO3-、CO32-、F-[53-56]。海水中含有的陰離子如鹵素離子可能會(huì)替換離子液體中的PF4-、PF6-，而根據(jù)相關(guān)研究，四氟硼酸鹽及六氟硼酸鹽離子液體毒性高于溴化鹽及氯化鹽[57-58]，鹵素離子的存在可能會(huì)降低離子液體的毒性，因此，海水中離子液體毒性還須進(jìn)一步深入研究。

2.1離子液體對(duì)海洋微生物及藻類的毒性

目前，關(guān)于離子液體對(duì)海洋微生物的毒性主要是對(duì)費(fèi)氏弧菌（Vibrio fischer）的研究。費(fèi)氏弧菌是一種生長(zhǎng)在海洋中的革蘭氏陰性菌，普遍存在于海洋環(huán)境及海洋生物體中，是某些海洋魚(yú)類的致病菌[59]。對(duì)費(fèi)氏弧菌的日益重視源于其發(fā)光現(xiàn)象，研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)菌群密度達(dá)到一定閾值時(shí)費(fèi)氏弧菌會(huì)產(chǎn)生集體發(fā)光現(xiàn)象；后來(lái)的研究表明，此生物發(fā)光現(xiàn)象是由一種自誘導(dǎo)劑的積累引起的，微生物通過(guò)該自誘導(dǎo)劑進(jìn)行相互交流，啟動(dòng)相關(guān)基因的表達(dá)，從而引起微生物表型的變化[60-61]。由于任何對(duì)細(xì)胞代謝機(jī)制的抑制作用都會(huì)導(dǎo)致費(fèi)氏弧菌發(fā)光量的減少，因此目前費(fèi)氏弧菌被普遍作為環(huán)境測(cè)試指標(biāo)[62-63]。

研究表明，離子液體對(duì)費(fèi)氏弧菌的生長(zhǎng)具有較高的毒性作用，Ventura等通過(guò)研究不同膽堿離子液體對(duì)費(fèi)氏弧菌的毒性影響，發(fā)現(xiàn)檸檬酸二氫膽堿鹽（[Chol][DHCit]）毒性最高[EC50，30 min為（17.48±9.67） mg/L]，認(rèn)為離子液體對(duì)費(fèi)氏弧菌的毒性與陰離子和水的親和力相關(guān)（親和力越大，毒性越小）[64]。而進(jìn)一步對(duì)不同家族離子液體的毒性研究發(fā)現(xiàn)，[TMGC7]I對(duì)費(fèi)氏弧菌毒性最高[EC50，15 min為（3.72±4.52） mg/L]，[C4 mim][3SO3]毒性最低[EC50，15 min為 （901.99±435.21） mg/L][65]。Viboud等進(jìn)行了更為系統(tǒng)的研究，通過(guò)比較多種鹽類（溴化鈉、溴化鉀、雙氰胺鈉、三氟甲磺酸鉀、硫氰酸鉀等）、揮發(fā)性溶劑（乙腈、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、苯酚等）、離子液體初始合成物（1-甲基咪唑、1-甲基嗎啉、吡啶、1-甲基哌啶、1-甲基吡咯、2，3-二甲基吡啶等）和離子液體對(duì)費(fèi)氏弧菌的毒性，發(fā)現(xiàn)除苯酚外的揮發(fā)性溶劑的毒性都低于離子液體，而由毒性高的離子液體初始合成物合成的離子液體毒性更高[EC50，15 min（[O2M5EPYR][Br]）為（1.23±0.07） mg/L]，且高于相應(yīng)初始合成物[EC50，15 min（1-甲基吡咯）為（493.0±21.5） mg/L][66]。

關(guān)于藻類的研究結(jié)果表明，離子液體（[C12 mim]Br）會(huì)引起大型海藻石莼萵苣氧化應(yīng)激效應(yīng)，對(duì)石莼萵苣DNA、脂質(zhì)造成損傷并影響其相關(guān)酶[SOD、脂肪氧化酶（LOX）、抗壞血酸過(guò)氧化物酶（APX）等]的活性[LC50（Cell）為（48.80±280） mg/L][67]。

2.2離子液體對(duì)海洋動(dòng)物的毒性

海洋無(wú)脊椎動(dòng)物占海洋動(dòng)物的絕大部分，是其中門(mén)類最為繁多的一類，具有極大的生態(tài)與經(jīng)濟(jì)價(jià)值[68]。Kal[KG-*5]c[DD（-1*2][HT6]ˇ[DD）]íková等研究發(fā)現(xiàn)，1-丁基-3-甲基吡啶二氰胺鹽（[bmpyr][dca]）比傳統(tǒng)常用溶劑對(duì)豐年蝦（Brine shrimp）具有更高的毒性，且結(jié)果顯示[bmpyr][dca]難以被生物降解，表明該離子液體會(huì)長(zhǎng)期存留在水體中并對(duì)水體生物造成毒性影響[69]。

軟體動(dòng)物的種類繁多，有10萬(wàn)余種，其中大部分生活在海洋中，是海洋中最大的一個(gè)動(dòng)物門(mén)類[70]，研究離子液體對(duì)軟體動(dòng)物的影響具有重要的意義。Tsarpali等報(bào)道了離子液體（[Bmim][BF4]、[Omim][BF4]）對(duì)紫貽貝（Mytilus galloprovincialis）具有致畸作用[LC50（[Bmim][BF4]）=128.3（45.5～253.5） mg/L、LC50（[Omim][BF4]）=0.512（0.33～0.63） mg/L][71]。

由于海洋脊椎動(dòng)物體型較大、養(yǎng)殖成本高且對(duì)外界污染物不敏感等原因，離子液體對(duì)海洋脊椎動(dòng)物如魚(yú)類影響的相關(guān)報(bào)道少。El-Harbawi以尖吻鱸和加勒比九棘鱸為對(duì)象，研究咪唑離子液體的急性毒性，暴露96 h后，高濃度下（[BMIM][HSO4]≥300 mg/L、[BMIM][TFSI]≥250 mg/L）尖吻鱸和加勒比九棘鱸出現(xiàn)畸形，表明離子液體對(duì)海洋魚(yú)類的生長(zhǎng)發(fā)育具有負(fù)面作用[72]。

3展望

自離子液體可取代傳統(tǒng)溶劑這一觀點(diǎn)提出以來(lái)，離子液體對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響便引起高度關(guān)注，逐漸成為環(huán)境生態(tài)毒理學(xué)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)之一。通過(guò)歸納分析可知，目前離子液體對(duì)水生生物的影響毒性方面的研究仍然存在不足，亟待改善?？梢灶A(yù)見(jiàn)，隨著研究的逐漸深入，離子液體對(duì)水生生物的影響將被越來(lái)越準(zhǔn)確全面地了解。但仍然要注意以下3個(gè)問(wèn)題：

（1）由于目前所進(jìn)行的研究絕大部分是基于人工模擬，不能反映自然狀態(tài)下離子液體生物降解[13]及其副產(chǎn)物對(duì)水生生物的毒性作用；

（2）離子液體對(duì)海洋生物毒性的相關(guān)研究較少，而且對(duì)水體中高營(yíng)養(yǎng)級(jí)動(dòng)物毒性數(shù)據(jù)較少，尤其是缺少生殖、免疫、內(nèi)分泌方面的研究；

（3）離子液體在不同水環(huán)境中的毒性強(qiáng)度可能不一樣，如流體水和靜態(tài)水、海水和淡水?？梢赃x用在2種水環(huán)境中生存良好的同一生物作為對(duì)象來(lái)進(jìn)行海水與淡水中離子液體毒性強(qiáng)度比較。

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