韓凌子

大連艾科科技開發(fā)有限公司

基于光電傳感原理的探針構(gòu)建及其分析檢測應(yīng)用

韓凌子

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電化學(xué)發(fā)光的分析技術(shù)不僅擁有化學(xué)發(fā)光的優(yōu)勢，還有較高的靈敏度、測定范圍廣泛、操作容易、快速以及自動(dòng)化程度高等優(yōu)勢，已經(jīng)備受矚目，而且在免疫分析、環(huán)境分析、農(nóng)殘分析、食品分析、藥物分析和其他重要基因疾病的分子水平診斷等方面有著良好的發(fā)展前景。納米材料具有大的比表面積、化學(xué)反應(yīng)活性和尺寸效應(yīng)，已被廣泛用于固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器的構(gòu)建。在電極表面固定的大量生物分子和發(fā)光探針三聯(lián)吡啶釕，能夠顯著地提高電化學(xué)發(fā)光傳感器的性能，因此進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)其的研究非常有必要?；诖吮疚姆治隽斯怆妭鞲性淼奶结槝?gòu)建及其分析檢測應(yīng)用。

電化學(xué)發(fā)光；反應(yīng)；

2.2 陰極發(fā)光電化學(xué)發(fā)光

陰極電化學(xué)發(fā)光是通過電化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)的反應(yīng)物進(jìn)行電子傳遞的一種化學(xué)發(fā)光反應(yīng)。這種熱電子具有很強(qiáng)的還原性，能夠與電解液發(fā)生反應(yīng)，是反應(yīng)物在陰極產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基。

1、概述

1.1 電化學(xué)發(fā)光基本概念及體系

電化學(xué)發(fā)光又稱電致電化學(xué)發(fā)光(Electrochemiluminscence，ECL)，是電化學(xué)和化學(xué)發(fā)光兩個(gè)過程的完美結(jié)合，指物質(zhì)在電極上經(jīng)歷了高能量的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)后，形成不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)又迅速返回到基態(tài)而產(chǎn)生的一種發(fā)光現(xiàn)象。

在反應(yīng)體系中，主要以三聯(lián)吡啶釕及其衍生物為代表的金屬有機(jī)化合物體系和以魯米諾為代表的酰肼類化合物體系研究較多。

1.2 三聯(lián)吡啶釕Ru(bpy)32+電化學(xué)發(fā)光反應(yīng)機(jī)理Hercules和Lytle首先報(bào)道了Ru(bpy)32+的化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象，在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性的Ru(bpy)32+溶液中加入胺，能夠觀察到橘紅色的發(fā)光。后來研究證實(shí)，具有良好的穩(wěn)定性、電化學(xué)可逆、可重復(fù)激發(fā)、檢測靈敏度高、線性范圍寬、發(fā)光效率高等特點(diǎn)。后來Tokel 和Bard首先報(bào)道了用電化學(xué)方法產(chǎn)生Ru(bpy)32+的激發(fā)態(tài)，觀察到了Ru(bpy)3

2+的電化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。電子轉(zhuǎn)移圖如圖1所示，反應(yīng)方程式為：

圖1 Ru(bpy)33+/Ru(bpy)3+電化學(xué)發(fā)光體系的機(jī)制

2、電化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的一般機(jī)制

常見的電化學(xué)發(fā)光反應(yīng)機(jī)制有三種：湮滅反應(yīng)，共反應(yīng)劑反應(yīng)和氧化物修飾的陰極電化學(xué)發(fā)光反應(yīng)。

2.1 湮滅反應(yīng)電化學(xué)發(fā)光

湮滅反應(yīng)電化學(xué)發(fā)光是指通過對(duì)同一電極反復(fù)施加不同電位使電極上產(chǎn)生氧化劑和還原劑，進(jìn)而發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電化學(xué)發(fā)光。以Ru(bpy)32+為例，Ru(bpy)32+在+1.2V(vsAg/AgCl)被氧化，Ru(bpy)32+在-1.4V，Ru(bpy)33+和Ru(bpy)3+發(fā)生反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)[Ru(bpy)32+]*，[Ru(bpy)32+]*激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)，發(fā)出波長為610nm的橘紅色光，機(jī)理如下方程式所示，機(jī)理圖見圖1：

由于熱電子是一種非常強(qiáng)的還原劑，一般采用半導(dǎo)體充當(dāng)電極材料，在一定條件下提供熱電子，能夠還原電氧化產(chǎn)生的Ru(bpy)3+，

3生成激發(fā)態(tài)[Ru(bpy)32+]*，[Ru(bpy)32+]*躍遷回到基態(tài)產(chǎn)生光現(xiàn)象。通常，在某些氧化物修飾的金屬電極如鋁、鉭、錳上可以觀察到陰極電化學(xué)發(fā)光。

3、應(yīng)用

高嶺土(HNTs)是很常見的一類物質(zhì)，屬于天然的非金屬礦產(chǎn)。在全世界高嶺土分布都很廣泛.高嶺土的主要成分是高嶺石，當(dāng)高嶺石經(jīng)歷了一系列的風(fēng)化、沉積過程，就形成了高嶺土。高嶺土納米管是經(jīng)天然卷曲形成的管狀結(jié)構(gòu)，具有典型的納米級(jí)尺寸、大的長徑比。高嶺石的化學(xué)式是Al4(Si4O10)·(OH)8，若將其寫成氧化物的形式，則為2Al2O3·4SiO2·4H2O，它是一層鋁氧八面體與一層硅氧四面體彼此共用氧原子，從而組合在一起排列成層狀結(jié)構(gòu)，管長約1-15nm，管外徑50-70nm，管內(nèi)經(jīng)8-30nm。高嶺土的表面含有如下官能團(tuán)：-Si(Al)-OH，-Si-O-Al-和-Si(Al)-O，這些活性官能團(tuán)使得高嶺土的內(nèi)表面帶正電荷，主要是Al2O3起作用；外表面帶負(fù)電荷，主要是SiO2起作用。內(nèi)外表面所帶的電荷不同，為高嶺土的改性打下了良好的基礎(chǔ)。此外，高嶺土的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有高流動(dòng)性、良好的成型性以及較高的機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)。此外，碳納米管的價(jià)格過于昂貴，遠(yuǎn)比高嶺土納米管的價(jià)格高，所以開發(fā)出一種基于高嶺土的電化學(xué)發(fā)光傳感器十分有必要。

同質(zhì)量的金屬Au與Au納米粒子相比，Au納米粒子具有大得多的表面積，且將具有相同表面積的金屬Au與Au納米粒子相比，Au納米粒子表面的原子總數(shù)比金屬Au表面的原子總數(shù)多很多，這是因?yàn)锳u納米粒子為超細(xì)微粒，粒度比金屬Au小很多。由上述原因可知，Au納米粒子的比表面積大、表面活性高，因此，可以將Ru(bpy)32+牢牢地吸附在電極表面。在電化學(xué)領(lǐng)域中，Au納米粒子因其與眾不同的性質(zhì)被廣泛應(yīng)用。

在電化學(xué)中，納米TiO2之所以被用作電極表面的修飾物質(zhì)，是因?yàn)槠渥畲蟮膬?yōu)勢在于表面積較大，如此若將TiO2納米粒子包裹在HNTs/Au管壁外部，就能夠在一定程度上使HNTs的比表面積變大，從而增強(qiáng)Ru(bpy)32+的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度。除此之外，納米TiO2還具有無毒、pH穩(wěn)定性等優(yōu)良特性，所以納米TiO2是很好的復(fù)合材料。

成功構(gòu)建一種廉價(jià)、簡便、快捷電化學(xué)發(fā)光傳感器，利用金納米粒子良好的導(dǎo)電性、高嶺土和二氧化鈦大的比表面積、大的吸附容量和良好的生物相容性，在玻碳電極表面構(gòu)建一個(gè)信號(hào)放大的的電化學(xué)發(fā)光傳感器。該傳感器構(gòu)建方法簡單，能夠?qū)θ稵PA的檢測顯示出了良好的電化學(xué)發(fā)光性能，能很好地將電化學(xué)發(fā)光信號(hào)放大，充分體現(xiàn)了AuNPs/HNTs/TiO2復(fù)合材料的優(yōu)越性及其在該傳感器中的信號(hào)放大的重要作用。

[1]趙偉偉.光電化學(xué)生物分析法研究[D].南京大學(xué)，2012.

[2]孔聰.納米復(fù)合材料傳感界面構(gòu)建及其光電分析應(yīng)用[D].華東理工大學(xué)，2013.