吳保章 ， 韓元培

(河南能源化工集團(tuán) 開(kāi)封龍宇化工有限公司， 河南 杞縣 475200)

三聚甲醛合成轉(zhuǎn)化率影響因素研究

吳保章 ， 韓元培

(河南能源化工集團(tuán) 開(kāi)封龍宇化工有限公司， 河南 杞縣 475200)

三聚甲醛(TOX)合成轉(zhuǎn)化率的高低是制約聚甲醛產(chǎn)能的關(guān)鍵因素。通過(guò)研究甲醛濃度、鐵離子、催化劑濃度等對(duì)三聚甲醛合成的影響，確定了最佳指標(biāo)，提高了三聚甲醛轉(zhuǎn)化率。

三聚甲醛合成 ； 轉(zhuǎn)化率 ； 影響因素 ； 甲醛

合成三聚甲醛主要方法有硫酸法和離子液法。國(guó)內(nèi)三聚甲醛(TOX)的合成方法通常是將36%的工業(yè)甲醛蒸發(fā)脫水，濃縮至60%左右，在酸性催化劑硫酸的作用下合成三聚甲醛。產(chǎn)物中三聚甲醛的平衡濃度很低，即使用60%以上的濃甲醛為原料，只能得到3%～4%的三聚甲醛[1]。三聚甲醛與甲醛、水體系形成共沸物，分離純?nèi)奂兹┍仨毾拇罅康哪芰?。所以，研究三聚甲醛合成影響因素，提高轉(zhuǎn)化率具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料及設(shè)備儀器

主要原料：甲醇(CH3OH)、甲醛(HCHO)、硫酸(H2SO4)、燒堿(NaOH)，具體指標(biāo)見(jiàn)表1～4。

表1 原料甲醛質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

表2 原料甲醇質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

序號(hào)項(xiàng)目指標(biāo)1色度/Hazen/鉑—鈷色號(hào)≤5.002密度(20℃)ρ/kg·L-10.791～0.7923沸程(0℃101.3kPa,64.0～65.5℃)/℃≤0.84高錳酸鉀實(shí)驗(yàn)/min≥50.005水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤0.106鐵含量/×10-6≤0.1507Cl-含量/×10-6≤2.00

表3 原料硫酸質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

表4 原料燒堿質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

主要設(shè)備儀器：甲醛氧化器，DN3480×6 025，鴻鈞機(jī)電工程股份有限公司；甲醛吸收塔，Φ2 150×28 640，填料泡罩塔，河南科隆石化裝備有限公司；脫醇塔，Φ1 400×34 190，填料塔，河南科隆石化裝備有限公司；濃縮器，Φ2 800/Φ2 600×9 973，南通旺達(dá)；三聚甲醛反應(yīng)器，DN3 500×6 550，南京寶色股份公司；三聚甲醛濃縮塔，DN2 150×33 660，填料塔，南京昊揚(yáng)化工裝備有限公司；三聚甲醛萃取塔，DN1 800×31 350，填料塔，南京昊揚(yáng)化工裝備有限公司；三聚甲醛脫輕塔，DN1 900×50 385，板式塔，南京昊揚(yáng)化工裝備有限公司；三聚甲醛脫重塔，DN1 200×20 950，填料塔，河南科隆石化裝備有限公司；自動(dòng)電位滴定儀，型號(hào)848，瑞士萬(wàn)通；微量水分滴定儀(庫(kù)倫式)，型號(hào)831，瑞士萬(wàn)通；氣相色譜儀，型號(hào)7890A，美國(guó)；分光光度計(jì)，型號(hào)SPECROD200，德國(guó)耶拿。

1.2 實(shí)驗(yàn)主要原理

高濃度的甲醛在催化劑硫酸的作用下，聚合生成的三聚甲醛。該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，△H為-6.51 kJ。其反應(yīng)式如下：

60%左右的濃甲醛在6%～8%的硫酸催化劑作用下發(fā)生自聚反應(yīng)生成三聚甲醛，同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)，生成甲縮醛、甲酸、多聚甲醛等產(chǎn)物。三聚甲醛合成反應(yīng)產(chǎn)物是混合物，從反應(yīng)器頂部出來(lái)物料中三聚甲醛含量?jī)H占15%左右，因此需要對(duì)這股物料進(jìn)行真空濃縮、萃取，然后進(jìn)行輕沸物、重沸物的去除以獲得聚合反應(yīng)所需要的高純度三聚甲醛單體，才能保證獲得質(zhì)量穩(wěn)定的聚甲醛產(chǎn)品。本三聚甲醛生產(chǎn)工藝采用的是以硫酸為催化劑、苯為萃取劑的萃取精餾技術(shù)。同時(shí)，生產(chǎn)裝置含有甲醛回收系統(tǒng)、三聚甲醛回收系統(tǒng)、甲醇回收系統(tǒng)等。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

粗甲醛制備：采用以銀為催化劑的“甲醇過(guò)量法”，甲醇、空氣、配料蒸汽、尾氣按照一定比例經(jīng)加熱混合后進(jìn)入氧化器，在常壓和600～650 ℃、銀觸媒催化作用下甲醇被氧化為甲醛混合氣，反應(yīng)后含有甲醛氣體的混合氣體經(jīng)過(guò)甲醛吸收塔將混合氣體中的甲醛氣體用脫鹽水吸收形成45%左右的甲醛溶液，甲醇含量在1.5%以下。

濃甲醛制備：由于聚甲醛生產(chǎn)工藝中用于濃縮的粗醛中含有一部分回收甲醛(另一部分為甲醛制備得到的45%甲醛)，導(dǎo)致粗醛中甲醇含量較高(3%左右)，需將粗甲醛經(jīng)過(guò)真空脫醇塔將45%甲醛溶液中甲醇降至1.2%以下，然后從脫醇塔底出料后再送至甲醛真空濃縮器。濃縮后得到用于制備中間單體三聚甲醛和二氧五環(huán)的60%以上的濃甲醛溶液，甲醛濃縮器的真空度控制在-90 kPa。

三聚甲醛制備：把合格原料液濃甲醛，經(jīng)濃醛分配頭送入合成塔中，在適宜的溫度102 ℃和硫酸催化劑存在的條件下合成TOX。從反應(yīng)器頂部出來(lái)的15%的TOX溶液進(jìn)入濃縮塔，將TOX與水以共沸物的形式從塔頂蒸出。一部分回流到塔頂，一部分進(jìn)入萃取塔，余下的甲醛溶液進(jìn)入到反應(yīng)器進(jìn)行合成反應(yīng)。TOX濃縮塔系在-0.021 MPa(G)真空系統(tǒng)下，應(yīng)用蒸餾原理將大部分未反應(yīng)甲醛與TOX 分離，以達(dá)到TOX濃縮之目的。從濃縮塔來(lái)的共沸物物料，利用苯作為萃取劑，將溶解度最大的TOX與其他組分分離，從塔頂餾出合格的TOX去精餾崗位；塔底排入回收液儲(chǔ)槽，進(jìn)行回收利用。利用物料中各組分的揮發(fā)度不同的特性進(jìn)行分離，脫除輕沸物、重沸物，從而得到高純度的產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醛濃度的影響

經(jīng)過(guò)不斷的摸索和實(shí)驗(yàn)對(duì)照發(fā)現(xiàn)，TOX轉(zhuǎn)化率受甲醛濃度變化的影響，二者具有一定關(guān)系，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 甲醛濃度與TOX轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，在反應(yīng)器內(nèi)催化劑濃度(8%左右)、反應(yīng)器溫度(102 ℃)、反應(yīng)器壓力(-0.001 MPa)、反應(yīng)器進(jìn)料量(12 m3/h)等條件不變的情況下，TOX轉(zhuǎn)化率隨甲醛濃度增加而升高。但研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)甲醛濃度長(zhǎng)時(shí)間超過(guò)65%會(huì)引起反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液泛白并最終導(dǎo)致TOX轉(zhuǎn)化率下降。經(jīng)檢測(cè)，泛白液內(nèi)物質(zhì)熔點(diǎn)在120～160 ℃，初步分析該物質(zhì)是由于反應(yīng)器內(nèi)生成的TOX不能及時(shí)移出，進(jìn)一步生成高沸點(diǎn)的多聚甲醛和小分子聚合物。該副反應(yīng)產(chǎn)物影響了反應(yīng)的正向進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)表明，合適的甲醛濃度控制在62%～64%。

2.2 反應(yīng)器內(nèi)鐵離子的影響

研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，TOX轉(zhuǎn)化率會(huì)呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，而反應(yīng)液顏色也逐漸加深，呈現(xiàn)墨綠色。通過(guò)對(duì)溶液內(nèi)鐵離子濃度進(jìn)行跟蹤分析發(fā)現(xiàn)，鐵離子濃度和轉(zhuǎn)化率之間呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，具體見(jiàn)圖1。

圖1 鐵離子濃度與TOX轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間變化關(guān)系

從圖1可以看出，鐵離子濃度隨著TOX反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)逐漸上升，TOX轉(zhuǎn)化率又隨著鐵離子的增加而下降。當(dāng)對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行排液置換后，又呈現(xiàn)周期性變化。實(shí)驗(yàn)中，三次排酸時(shí)檢測(cè)鐵離子濃度分別為0.18%、0.25%、0.17%，此時(shí)轉(zhuǎn)化率均低于13.5%。在鐵離子濃度低于0.15%的時(shí)間段內(nèi)，平均轉(zhuǎn)化率在14.0%以上，生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率在14%以上才能滿(mǎn)足設(shè)計(jì)要求，所以鐵離子濃度宜控制在0.15%以下，以保持TOX高轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)定性。

分析認(rèn)為，甲酸存在條件下的酸性環(huán)境對(duì)設(shè)備、填料等的腐蝕是造成鐵離子不斷產(chǎn)生并積累，金屬離子的存在會(huì)引發(fā)副反應(yīng)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。

2.3 催化劑濃度的影響

為研究催化劑對(duì)TOX轉(zhuǎn)化率的影響，在保持其他操作條件不變的前提下，逐步提高催化劑硫酸的濃度，發(fā)現(xiàn)TOX轉(zhuǎn)化率也隨之提高，如表6所示。特別是隨著反應(yīng)器運(yùn)行周期的延長(zhǎng)，反應(yīng)器內(nèi)副反應(yīng)的增多，提高硫酸濃度能夠維持轉(zhuǎn)化率不下降。但為了防止硫酸濃度過(guò)高引起設(shè)備內(nèi)襯破壞和設(shè)備腐蝕，催化劑濃度不宜控制太高。根據(jù)研究情況，為保證TOX轉(zhuǎn)化率不降低，硫酸濃度宜實(shí)行分段控制：反應(yīng)器運(yùn)行初期，硫酸濃度控制在7%～8%；反應(yīng)器后運(yùn)行后期，硫酸濃度控制在8%～10%。

由圖6可知，在甲醛濃度基本不變的情況下，催化劑濃度的提高有利于TOX合成反應(yīng)正向進(jìn)行，提高反應(yīng)收率。研究中我們也發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑硫酸濃度的增加，設(shè)備腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)也加大，甚至?xí)斐珊罄m(xù)精餾塔填料和塔板腐蝕。一般在生產(chǎn)中將反應(yīng)器內(nèi)硫酸的濃度控制在7%～10%。

表6 硫酸濃度與TOX轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

2.4 TOX反應(yīng)器進(jìn)料的影響

TOX反應(yīng)器進(jìn)料量波動(dòng)會(huì)引起工況不穩(wěn)，造成反應(yīng)器液位發(fā)生變化，引起催化劑濃度隨之變化，進(jìn)而影響轉(zhuǎn)化率。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，開(kāi)發(fā)和應(yīng)用新型濃甲醛分配裝置，濃甲醛沿分配器軸向出料能夠降低管道、設(shè)備堵塞幾率。提高進(jìn)料管線(xiàn)夾套水溫度至75 ℃，能夠減少甲醛自聚物的產(chǎn)生。上述研究結(jié)果實(shí)施后，反應(yīng)器進(jìn)料管線(xiàn)堵塞次數(shù)由6個(gè)月5次降為6個(gè)月1次，延長(zhǎng)了反應(yīng)器的運(yùn)行時(shí)間、穩(wěn)定了轉(zhuǎn)化率。

3 小結(jié)

三聚甲醛作為聚甲醛合成的主單體，其純度高低對(duì)聚合反應(yīng)有著重要的影響。針對(duì)TOX收率低、雜質(zhì)含量高的情況，通過(guò)對(duì)三聚甲醛反應(yīng)和精餾生產(chǎn)工藝進(jìn)行研究，篩選出關(guān)鍵影響因素。研究表明：反應(yīng)器進(jìn)料管道夾套水溫度調(diào)整為75 ℃，可有效防止三聚甲醛反應(yīng)器進(jìn)料管線(xiàn)堵塞、減少濃甲醛結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生，保持管線(xiàn)通暢并穩(wěn)定進(jìn)料。控制反應(yīng)器進(jìn)料甲醛濃度為62%、反應(yīng)器內(nèi)鐵離子濃度在0.15%以下、定期對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行置換以降低反應(yīng)器內(nèi)重組分濃度，實(shí)現(xiàn)三聚甲醛轉(zhuǎn)化率維持在14.0%以上水平。

[1] 陳 杰,王洪波,程 銳.離子液法與硫酸法生產(chǎn)三聚甲醛(TOX)工藝技術(shù)對(duì)比[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā),2013,42(6):60-62.

[2] 林 陵,關(guān) 鍵,曾崇余.甲醛制備三聚甲醛的研究進(jìn)展[J].天然氣化工,2007,32(6)：70-74.

Study on Influencing Factor of Synthesis Conversion Rate of Trioxane

WU Baozhang , HAN Yuanpei

(Kaifeng Longyu Chemical Co.Ltd , Henan Energy and Chemical Industry Group , Qixian 475200 , China)

The synthesis conversion rate of trioxane is a key factor to polyoxymethylene productivity,through study the effect of formaldehyde concentration,iron,catalyst concentration to trioxane synthesis,the optimistic index is determined,improve the synthesis conversion rate of trioxane.

trioxane synthesis ; conversion rate ; influencing factor ; formaldehyde

2016-12-07

吳保章(1973-)，男，工程師，從事化工生產(chǎn)、技術(shù)管理以及聚甲醛化工新材料研究工作，電話(huà)：18839533456。

TQ

A

1003-3467(2017)03-0031-03