孫紅燕，森 維，孔 馨,劉貴陽，趙龍生

(1.紅河學院 理學院，云南 蒙自 661199;2.云南省高校地方特色資源利用與新材料實驗室，云南 蒙自 661199;3.云南錫業(yè)集團(控股)有限責任公司，云南 個舊 661000)

離子交換法從鋅電解液中脫除氯試驗研究

孫紅燕1，2，森 維3，孔 馨1,2,劉貴陽1,2，趙龍生1,2

(1.紅河學院 理學院，云南 蒙自 661199;2.云南省高校地方特色資源利用與新材料實驗室，云南 蒙自 661199;3.云南錫業(yè)集團(控股)有限責任公司，云南 個舊 661000)

研究了采用大孔陰離子交換樹脂從鋅電解液中吸附脫除氯離子。通過靜態(tài)試驗和動態(tài)試驗，考察了吸附時間、溶液pH及氯離子質(zhì)量濃度對樹脂吸附氯離子容量的影響，同時，也考察了循環(huán)次數(shù)對樹脂穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：靜態(tài)試驗中，常溫下，樹脂對Cl-的吸附平衡時間為20 min，吸附容量為36.993 8 mg/g；溶液pH在4.40～5.22范圍內(nèi)，樹脂對Cl-有良好的吸附性；在一定的氯離子質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，樹脂對氯離子的吸附容量隨氯離子質(zhì)量濃度增大而增大。動態(tài)試驗中，常溫條件下，樹脂循環(huán)使用4次，吸附容量變化不大，較為穩(wěn)定；負載樹脂上的氯離子用濃度為0.5 mol/L的稀硫酸溶液解吸，解吸率達98.5%，解吸效果較好。

鋅電解液；離子交換法；樹脂；脫氯

目前，世界上80%～85%的鋅由濕法工藝生產(chǎn)，其生產(chǎn)工藝一般包括焙燒、浸出、凈化和電積[1-2]4個階段。近年來，隨著礦產(chǎn)資源的不斷開采，鋅礦石日趨貧、雜、細，浮選產(chǎn)出的鋅精礦品位漸低，雜質(zhì)含量增高(氟、氯含量越來越高)[3-4]。在傳統(tǒng)的濕法煉鋅過程中，約30%的氟、氯會隨回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)的次氧化鋅煙塵進入濕法系統(tǒng)[5]，而近幾年興起的全濕法煉鋅流程取消了焙燒工段，爐料中的氟、氯全部進入濕法系統(tǒng)，造成系統(tǒng)中氟、氯含量嚴重超標[6]。

氯是鋅電解過程中的有害元素之一。當氯離子含量較高時，會造成陽極鉛銀合金板腐蝕速度明顯加快，并導致腐蝕產(chǎn)物在陰極沉積，陰極鋅中鉛含量增加，鋅的析出品級降低[7-8]。在酸性環(huán)境中，若氯離子質(zhì)量濃度過高(大于800 mg/L)，氯離子會被二氧化錳氧化析出氯氣，污染工作環(huán)境。因此，鋅電解液中的氯離子質(zhì)量濃度一般控制在200 mg/L以下[9-10]。

目前常用的從硫酸鋅溶液中除氯的方法主要有硫酸銀沉淀法、銅鎘渣除氯法等，這些方法可以除去一部分氯離子，但存在凈化成本高、鋅損失大的問題[11]。因此，研究采用離子交換法脫除氯離子有重要意義。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與設備

試驗所用原料為云南某鉛鋅冶煉廠提供的除氯前液，即硫酸鋅電解液，其化學組分見表1。

表1 硫酸鋅電解液的主要組成 g/L

試驗采用的離子交換樹脂為大孔陰離子交換樹脂,吉首市誠技科技開發(fā)有限責任公司產(chǎn)品。

試驗所用玻璃交換柱，內(nèi)徑30 mm，柱高450 mm。

1.2 試驗方法

樹脂預處理及轉(zhuǎn)型：樹脂預處理按《離子交換樹脂預處理方法：GB/T 5476—1996》進行，預處理后，用0.5 mol/L稀硫酸將樹脂轉(zhuǎn)化為硫酸根型。

靜態(tài)吸附試驗：稱取2.0 g轉(zhuǎn)型后的濕樹脂置于500 mL燒杯中，加入100 mL硫酸鋅溶液，將燒杯放在恒溫磁力攪拌器上振蕩，每間隔10 min取5 mL溶液測定其中氯離子質(zhì)量濃度。

動態(tài)吸附試驗：常溫下，將35.0 g濕樹脂裝入層析柱中，硫酸鋅電解液以9 mL/min的流速通過層析柱，每間隔40 mL流出液取樣5 mL，分析其中氯離子質(zhì)量濃度，繪制吸附曲線。

動態(tài)解吸試驗：飽和樹脂先用純水以27 mL/min流速進行洗滌，直到用1%的AgNO3溶液檢測不到有白色沉淀生成時結(jié)束;然后用0.5 mol/L稀硫酸溶液以4 mL/min流速進行解吸,解吸液每流出10 mL取樣5 mL，分析其中氯離子質(zhì)量濃度，計算氯離子解吸率。

1.3 分析方法

氯離子質(zhì)量濃度采用離子選擇電極電位法[12]測定。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 工作曲線的繪制

分別稱取氯離子質(zhì)量為0、0.03、0.1、0.3、0.5、1、3、5、10、20、40 mg的氯化鈉標準溶液于100 mL容量瓶中，加入50 mL離子強度緩沖絡合溶液，加水定容。按照氯離子選擇電極電位法測定標準溶液的電極電位，并繪制工作曲線[11]，如圖1所示。

圖1 氯離子測定工作曲線

2.2 靜態(tài)試驗

2.2.1 平衡吸附時間對樹脂吸附容量的影響

常溫條件下，吸附時間對樹脂吸附氯離子的影響試驗結(jié)果見表2。

表2 不同吸附時間條件下溶液的平衡電位

樹脂對氯離子的吸附容量計算公式為

式中：q—吸附容量，mg/g；ρ0—溶液初始Cl-質(zhì)量濃度，mg/mL；ρr—吸附平衡后溶液中Cl-質(zhì)量濃度，mg/mL；V—硫酸鋅溶液體積，mL；m—濕樹脂質(zhì)量，g。

根據(jù)此公式可以計算出不同吸附時間條件下樹脂對Cl-的吸附容量，結(jié)果見表3。

表3 吸附時間對樹脂吸附容量的影響

從表3可知，常溫條件下，樹脂對Cl-的吸附平衡時間為20 min，吸附容量為36.993 8 mg/g。

2.2.2 溶液pH對樹脂吸附容量的影響

硫酸鋅溶液中氯離子質(zhì)量濃度為0.74 g/L，pH=5.22。試驗發(fā)現(xiàn)，當用氨水調(diào)節(jié)溶液pH使其增大時，有白色沉淀生成，因此考察電解液pH在4.40～5.22范圍內(nèi)溶液pH對樹脂吸附Cl-的影響，試驗結(jié)果見表4。

表4 溶液pH對樹脂吸附容量的影響

由表4可知，溶液pH在4.40～5.22范圍內(nèi)，樹脂能穩(wěn)定吸附Cl-，且具有較大的吸附容量。

2.2.3 溶液中氯離子質(zhì)量濃度對吸附容量的影響

常溫條件下，通過添加ZnCl2改變硫酸鋅電解液中Cl-質(zhì)量濃度，考察Cl-質(zhì)量濃度對樹脂吸附Cl-的影響，試驗結(jié)果見表5。

表5 氯離子質(zhì)量濃度對樹脂吸附容量的影響

由表5可知，在一定氯離子質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，樹脂的吸附容量隨氯離子質(zhì)量濃度增大而增大。

2.3 動態(tài)吸附和解吸

2.3.1 動態(tài)吸附

按試驗方法進行動態(tài)吸附試驗，結(jié)果如圖2所示。可以看出：當流出液體積為640 mL時，樹脂開始穿透，計算其吸附容量為172.98 mg/g。

圖2 穿透曲線

2.3.2 動態(tài)解吸

按試驗方法進行動態(tài)解吸試驗，結(jié)果如圖3所示。

圖3 解吸曲線

從圖3看出：解吸峰相對集中，無拖尾現(xiàn)象，Cl-主要集中在60～110 mL解吸液中，解吸率為98.5%，解吸液中氯離子平均質(zhì)量濃度為1.89 g/L。

2.3.3 循環(huán)次數(shù)對樹脂穩(wěn)定性的影響

解吸后的樹脂用純水以27 mL/min流速水洗30 min，然后重復動態(tài)吸附和解吸試驗，如此重復3次，考察循環(huán)使用次數(shù)對樹脂穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表6。

表6 樹脂循環(huán)使用次數(shù)與其穩(wěn)定性之間的關(guān)系

從表6看出，常溫條件下，樹脂循環(huán)使用4次，其穩(wěn)定性幾乎不受影響。

3 結(jié)論

采用離子交換法從鋅電解液中脫除氯是可行的。試驗結(jié)果表明，常溫條件下，樹脂對Cl-的吸附平衡時間為20 min，吸附容量為36.993 8 mg/g，溶液pH在4.40～5.22范圍內(nèi)，樹脂對Cl-有良好的吸附性，且吸附容量隨氯離子濃度增大而增大。常溫條件下，負載樹脂上的氯離子可以用0.5 mol/L的稀硫酸溶液解吸，解吸率為98.5%。樹脂循環(huán)使用4次，穩(wěn)定性變化不大。

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Removal of Chlorine From Zinc Electrolyte by Ion Exchange

SUN Hongyan1，2，SEN Wei3，KONG Xin1，2，LIU Guiyang1，2，ZHAO Longsheng1，2

(1.CollegeofScience，HongheUniversity，Mengzi661199,China;2.LocalCharacteristicResourceUtilizationandNewMaterialsKeyLaboratoryofUniversitiesinYunnan，Mengzi661199,China;3.YunnanTinGroup(holding)CompanyLimited，Gejiu661000,China)

Removal of chloride ions from zinc electrolyte using macro porous anion resin was studied.The effects of adsorption time，electrolyte pH and concentration of chloride ions on adsorption capacity were examined by static and dynamic experiments.The stability of the resin was also studied by repeated dynamic adsorption experiments.Experimental results show that the adsorption equilibrium time is 20 min in the static experiments under the condition of normal temperature and the adsorption capacity is 36.993 8 mg/g.The resin can adsorb Cl-effectively when the pH is in the range of 4.40-5.22.The adsorption capacity increases with increasing of the concentration of chloride ion.It is also found that the resin has a good stability when the resin reuses four times under the condition of normal temperature in dynamic experiments.The chloride ions in the resin can be desorbed using 0.5 mol/L dilute sulfuric acid.The desorption rate is about 98.5%，the desorption effect is good.

zinc electrolyte;ion exchange process;resin;dechlorination

2016-07-26

紅河學院中青年學術(shù)骨干培養(yǎng)基金資助項目(2015GG0204)。

孫紅燕(1983-)，女，河北邯鄲人，碩士，講師，主要研究方向為有色金屬二次資源綜合回收及新材料制備。

TF813

A

1009-2617(2017)02-0133-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.011