支梅峰,周志全,張永明,王 皓,張海燕,鄧慧東,任 燕,曹令華

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

從鈾鉬礦石堿浸液中分離鈾鉬試驗(yàn)研究

支梅峰,周志全,張永明,王 皓,張海燕,鄧慧東,任 燕,曹令華

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

研究了從某鈾鉬礦石堿浸液中分離回收鉬和鈾，確定了堿浸液酸化—溶劑萃取鉬—沉淀鉬、鈾工藝流程，考察了萃原液酸度、酸洗相比等參數(shù)對(duì)鈾、鉬分離的影響，繪制了鉬萃取平衡曲線。試驗(yàn)結(jié)果表明：堿浸液酸化至pH=2.5，用三脂肪胺萃取鉬、硫酸洗滌負(fù)載有機(jī)相，可以實(shí)現(xiàn)鉬與鈾的分離，反萃取液可直接沉淀鉬，鉬萃余水相可直接沉淀鈾產(chǎn)品。

堿浸液；酸化；三脂肪胺；萃?。怀恋?；鉬；鈾

鈾鉬礦較為常見，鈾、鉬的有效分離是綜合回收鈾、鉬的重要研究課題之一。

某鈾鉬礦中有大量碳酸鹽等耗酸物質(zhì)，不宜采用酸法浸出，而堿法浸出后，浸出液呈弱堿性，無法直接采用溶劑萃取法回收鈾、鉬，需要預(yù)先對(duì)浸出液進(jìn)行處理。

堿性浸出液中的鈾、鉬分離大都在堿性體系中進(jìn)行[1-12]，酸性溶液中的鈾鉬分離主要在酸度較高的條件下進(jìn)行。試驗(yàn)針對(duì)某鈾鉬礦石堿浸液中鉬濃度高鈾濃度低、呈弱堿性的特點(diǎn)，研究了將堿性浸出液酸化至弱酸性，再用溶劑萃取法分離鈾、鉬。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

三脂肪胺(N235)，工業(yè)純，洛陽市中達(dá)化工有限公司；磷酸三丁酯(TBP)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；磺化煤油，工業(yè)純，上海萊雅仕化工有限公司；硫酸，氫氧化鈉,分析純，北京化工廠。

堿性浸出液：對(duì)某鈾鉬礦石以碳酸鈉溶液加雙氧水進(jìn)行浸出,獲得浸出液，浸出條件：礦石粒度-120目占85%，碳酸鈉用量為5%(與礦石質(zhì)量比)，雙氧水用量為0.3%(與礦石質(zhì)量比)，浸出溫度70 ℃，浸出液固體積質(zhì)量比1∶1。浸出礦漿過濾后得到堿浸液，成分見表1，pH=7.87。

表1 鈾鉬礦石堿浸出液成分 g/L

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

pH計(jì)，PHSJ-4型，上海雷磁儀器廠；電子天平，AB-160，美國Denver公司；恒溫水浴鍋，HH-2，江蘇金壇晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠；電動(dòng)攪拌機(jī)，RW-20，德國IKA公司；恒溫磁力攪拌器，RCT-basic，德國IKA公司。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在燒杯中進(jìn)行。先對(duì)堿浸液進(jìn)行酸化，去除碳酸根、碳酸氫根，然后調(diào)溶液pH，之后用N235萃取鉬，使鉬與鈾分離。

堿浸液酸化：取一定體積堿浸液，磁力攪拌條件下，緩慢加入100 g/L硫酸，調(diào)至溶液呈酸性。

溶劑萃?。喝∫欢w積有機(jī)相和水相(酸化堿浸液)置于燒杯中，磁力攪拌，混合反應(yīng)一定時(shí)間后，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中分相，分別得到負(fù)載有機(jī)相和萃余水相。

分配系數(shù)與分離系數(shù)：萃取分配系數(shù)(D)和分離系數(shù)(β)是萃取分離過程中的2個(gè)重要指標(biāo)。有機(jī)相與水相接觸后分相，水相中鉬、鈾濃度分別以x(Mo)和x(U)表示，有機(jī)相中鈾、鉬濃度分別以y(Mo)和y(U)表示。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 堿浸液酸化

對(duì)堿浸液進(jìn)行酸化處理，考察堿浸液酸化現(xiàn)象和硫酸耗量。

取150.0 mL堿浸液，緩慢加入100 g/L硫酸溶液，觀察酸化過程中的現(xiàn)象，試驗(yàn)結(jié)果及現(xiàn)象見表2。

表2 堿浸液酸化試驗(yàn)結(jié)果及現(xiàn)象

(1)

從式(1)看出，鉬酸根的聚合要消耗酸。在pH=2.5左右時(shí)，鉬多以八聚體形式存在：

(2)

溶液酸化過程中，酸耗主要來自碳酸根及碳酸氫根的中和反應(yīng)、鉬酸根聚合反應(yīng)。由表2計(jì)算出，150 mL堿浸液調(diào)pH至2.5時(shí)需消耗0.47 g硫酸，折合每L堿浸液需3.13 g硫酸。

2.2 溶劑萃取鉬

在硫酸體系中，N235可以萃取鉬，也可以萃取鈾，而溶液酸度對(duì)于鉬、鈾的萃取影響顯著。

2.2.1 溶液酸度對(duì)鈾鉬分離的影響

控制相比VO∶VA=1∶5，混合時(shí)間5 min，溫度20 ℃，有機(jī)相組成為0.05 mol/L N235+0.54 mol/L TBP+煤油溶液，萃原液為酸化堿浸液。

有機(jī)相酸化：用三脂肪胺作萃取劑，使用之前需要酸化處理[1-2]。

(3)

(4)

萃原液制備：堿浸液先用100 g/L硫酸酸化至pH為2.0，除盡其中的碳酸根，再用2.5 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)pH，得到目標(biāo)溶液。

溶液pH對(duì)N235萃取鈾、鉬的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 溶液pH對(duì)N235萃取鈾、鉬的影響

(5)

(6)

(7)

由表2和圖1看出：萃原液pH大于2.5，鉬萃取率隨pH升高而下降。這一方面是酸度降低有機(jī)相中已經(jīng)質(zhì)子化的胺向游離胺形式轉(zhuǎn)變，即式(3)的逆過程，喪失萃取能力；另一方面是鉬聚合物而發(fā)生解聚，即式(1)的逆過程，向不利于萃取的方向轉(zhuǎn)化。

另外，負(fù)載有機(jī)相中鈾質(zhì)量濃度維持在0.1 g/L左右，隨萃原液酸度改變變化不大。鉬、鈾分離系數(shù)隨溶液酸度降低先增大后降低，在pH為2.5時(shí)達(dá)最大。從提高鈾、鉬分離效果及降低硫酸消耗角度考慮，堿性浸出液酸化終點(diǎn)pH在2.5左右較為適宜。

2.2.2 萃取平衡曲線繪制及串級(jí)萃取

根據(jù)式(5)可以計(jì)算出有機(jī)相中N235濃度與鈾質(zhì)量濃度的關(guān)系。根據(jù)堿浸液鉬質(zhì)量濃度，如果控制負(fù)載有機(jī)相鉬質(zhì)量濃度在10 g/L左右，則需要的N235濃度為0.05 mol/L左右，此條件下有機(jī)相飽和度較高，萃取劑利用率較高，鉬鈾分離效果較好，而且酸、堿消耗量較少。用N235萃取鉬時(shí)，一般混合1～2 min即達(dá)平衡。萃取在20 ℃左右的常溫下進(jìn)行。

根據(jù)理論分析和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，確定有機(jī)相組成為0.05 mol/L N235+0.54 mol/L TBP+煤油溶液，堿浸液酸化至pH=2.5，混合時(shí)間5 min，溫度20 ℃，通過系列相比法繪制萃取平衡曲線，試驗(yàn)結(jié)果見表3?？刂戚陀嗨嚆f質(zhì)量濃度為0.02 g/L，相比VO∶VA=1∶5，繪制操作線，結(jié)果如圖2所示。

表3 不同相比條件下鉬的萃取結(jié)果

圖2 鉬萃取平衡曲線

由圖2看出：只需要2級(jí)萃取即可將萃原液中的鉬質(zhì)量濃度由2 g/L左右降至0.02 g/L以下。

控制流比qO∶qA=1∶5，混合時(shí)間5 min，溫度20 ℃，2級(jí)逆流萃取試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 二級(jí)逆流萃取試驗(yàn)結(jié)果

從表4看出：經(jīng)2級(jí)逆流萃取,萃余水相中，鉬質(zhì)量濃度由2.08 g/L降至0.027 g/L；負(fù)載有機(jī)相中，鉬質(zhì)量濃度為9.75 g/L，鈾質(zhì)量濃度僅為0.06 g/L，鉬萃取率達(dá)98.7%鈾萃取率僅為2.97%。

根據(jù)式(6)，有機(jī)相中N235濃度為0.05 mol/L時(shí)，萃合物中N235與鉬的物質(zhì)的量比為1∶2，據(jù)此可計(jì)算出鉬的理論負(fù)載容量為0.1 mol/L，折合質(zhì)量濃度為9.6 g/L，這與試驗(yàn)結(jié)果的9.75 g/L相近。實(shí)際萃取過程中，控制負(fù)載有機(jī)相中鉬質(zhì)量濃度為8～10 g/L，經(jīng)3級(jí)逆流萃取，可以實(shí)現(xiàn)鈾、鉬的有效分離。

2.3 鉬負(fù)載有機(jī)相的酸洗除鈾

串級(jí)萃取試驗(yàn)所得負(fù)載有機(jī)相中鉬質(zhì)量濃度為9.75 g/L，鈾質(zhì)量濃度為0.06 g/L，鉬、鈾質(zhì)量比為162.5，需要進(jìn)一步分離。

根據(jù)萃取機(jī)制及文獻(xiàn)[1,2,5]報(bào)道，采用酸性溶液洗滌負(fù)載有機(jī)相，可以除去部分被萃取的鈾。

試驗(yàn)用2 mol/L硫酸溶液洗滌負(fù)載有機(jī)相，洗滌時(shí)間5 min，溫度20 ℃，不同相比條件下酸洗除鈾試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 不同相比條件下負(fù)載有機(jī)相的酸洗試驗(yàn)結(jié)果

由表5看出，隨VO∶VA增大，酸洗液中鈾質(zhì)量濃度增大，鈾洗脫率降低，鉬質(zhì)量濃度變化不大，在0.4 g/L左右，鉬洗脫率小于0.5%。酸洗過程中，當(dāng)洗滌相比VO∶VA增大時(shí)，洗液中鈾質(zhì)量濃度升高，鈾洗脫率下降；如果洗滌相比過小，則會(huì)產(chǎn)生大量酸洗液。綜合考慮，酸洗時(shí)的相比以控制在VO∶VA=10∶1為宜。

根據(jù)酸洗條件試驗(yàn)結(jié)果，控制流比qO∶qA=10∶1，用2 mol/L硫酸經(jīng)3級(jí)逆流酸洗負(fù)載鉬的有機(jī)相，接觸時(shí)間5 min，溫度20 ℃，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 鉬負(fù)載有機(jī)相3級(jí)逆流酸洗試驗(yàn)結(jié)果

由表6看出：經(jīng)3級(jí)逆流酸洗，負(fù)載有機(jī)相中鈾質(zhì)量濃度降至0.005 g/L以下，而鉬質(zhì)量濃度僅由9.75 g/L降至9.65 g/L，鈾、鉬分離效果較好。

酸洗液硫酸濃度較高，可直接返回酸化堿浸液，不會(huì)造成鈾、鉬的損失和硫酸的浪費(fèi)。

2.4 鉬的反萃取

對(duì)去除了鈾的負(fù)載鉬的有機(jī)相，在溫度25～30 ℃、相比VO∶VA=13∶1條件下，用16%的氨水反萃取鉬，得到鉬的反萃取液，即鉬酸銨溶液，其中鉬質(zhì)量濃度達(dá)130 g/L，鈾質(zhì)量濃度低于0.010 g/L，鉬、鈾質(zhì)量比達(dá)13 000。該溶液可直接用于沉淀鉬產(chǎn)品。

2.5 鉬與鈾的沉淀

2.5.1 鉬的沉淀

對(duì)鉬酸銨溶液先用雙氧水調(diào)電位，然后加入硫酸鎂、硫酸鋁除雜，再用活性炭脫色，最后將溶液酸化至pH=1.5左右，沉淀出鉬酸銨產(chǎn)品。鉬沉淀時(shí)pH較低，而鈾在此條件下不沉淀，鉬產(chǎn)品中不含鈾。

2.5.2 鈾的沉淀

從水相中回收鈾有多種方法，如溶劑萃取法、離子交換法和直接沉淀法[1-2]。鉬萃余水相中雜質(zhì)含量低，耗酸物質(zhì)少，且溶液呈微酸性，可以采用直接加堿中和沉淀法回收鈾。另外，沉鈾母液可返回配制堿浸劑，故試驗(yàn)采用直接加堿中和法沉淀鈾。

取100 mL鉬萃余水相，控制反應(yīng)溫度60 ℃，緩慢加入2.5 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)溶液pH至7左右，反應(yīng)2 h后過濾，分析沉淀母液中鈾、鉬質(zhì)量濃度，計(jì)算鈾、鉬沉淀率。試驗(yàn)結(jié)果見表7，沉淀所得重鈾酸鈉質(zhì)量分析結(jié)果見表8。

表7 鉬萃余水相組成及沉淀鈾的試驗(yàn)結(jié)果

表8 重鈾酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果

從表7看出，鈾沉淀率為99.1%，鉬未沉淀。從表8看出，鈾產(chǎn)品除含水率較高外，其質(zhì)量符合EJ/T 803—1993標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

鈾鉬礦石堿浸液酸化至pH=2.5，然后用N235萃取鉬、酸洗負(fù)載有機(jī)相除鈾、鉬萃余水相直接沉淀鈾可以有效分離鈾、鉬。

酸洗液返回配制酸化堿浸劑，鈾沉淀母液返回浸出，溶液可以形成閉路循環(huán)，廢水量較少。

N235萃取鉬過程中未出現(xiàn)第三相，這一方面是因?yàn)橛袡C(jī)相中N235濃度較低，且有機(jī)相中加入了相改良劑TBP，另一方面是控制了負(fù)載有機(jī)相中的鉬質(zhì)量濃度。

試驗(yàn)結(jié)果可供類似鈾鉬資源的開發(fā)參考。

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Separation of Uranium and Molybdenum From Alkali Leaching Solution of U-Mo Ore

ZHI Meifeng,ZHOU Zhiquan,ZHANG Yongming,WANG Hao,ZHANG Haiyan,DENG Huidong，REN Yan,CAO Linghua

(BeijingResearchInstituteofChemicalEngineeringandMetallurgy，CNNC，Beijing101149，China)

Separation of uranium and molybdenum from alkali leaching solution of U-Mo ore was studied.The process of acidification-solvent extraction-precipitation uranium and molybdenum was determined.The influence of solution acidity and phase ratio of acidic washing on separation of uranium and molybdenum were examined.The molybdenum extraction equilibrium curve was drew.The results show that the separation of molybdenum and uranium can achieve by acidizing the alkali leaching solution to pH of 2.5,solvent extracting molybdenum using tri-fatty amine and washing the loaded organic phase using sulfuric acid solution.The strip solution can directly precipitate ammonium molybdate,and the raffinate neutralized can directly precipitate uranium which meets the correlation standards.

alkali leaching solution；acidification；tri-fatty amine;extraction；molybdenum;uranium

2016-07-20

支梅峰(1984-)，男，河南新蔡人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)殁櫶崛『图兓?、多金屬綜合回收等。

TF804.2;TL212

A

1009-2617(2017)02-0091-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.002