付 華, 胡 靜, 章弘揚(yáng), 王月榮, 張 敏, 胡 坪(.華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海市功能性材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 20027; 2.青海大學(xué)化工學(xué)院,西寧8006; .華東理工大學(xué)藥學(xué)院,上海市新藥設(shè)計(jì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海20027)

以甲酸溶液為介質(zhì)的磁性介孔硅納米材料的制備及其吸附性能

付 華1,2, 胡 靜1, 章弘揚(yáng)1, 王月榮1, 張 敏3, 胡 坪1
(1.華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海市功能性材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237; 2.青海大學(xué)化工學(xué)院,西寧810016; 3.華東理工大學(xué)藥學(xué)院,上海市新藥設(shè)計(jì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)

以甲酸溶液為介質(zhì),采用溶劑熱法、改良的Stober法,用聚乙烯-聚乳酸共聚物做模板劑制備磁性介孔硅納米材料,通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(PPMS)、比表面積及孔徑分布測(cè)量?jī)x等分析測(cè)試手段對(duì)所得磁性介孔硅納米材料進(jìn)行表征,并研究了其吸附性能。結(jié)果顯示,以0.2 mol/L甲酸溶液為介質(zhì)制備的磁性介孔材料孔徑為8.2 nm、比表面積為258 m2/g、孔體積為0.32 cm3/g,飽和磁化強(qiáng)度達(dá)53 A·m2/kg。這種磁性介孔硅納米材料對(duì)牛血清蛋白、中性紅、亞甲基藍(lán)等物質(zhì)有良好的吸附能力,其飽和吸附量分別達(dá)到53.6、24.1、66.8 mg/g,表明制備的磁性介孔硅納米材料在復(fù)雜環(huán)境樣品的分離和富集方面具有一定的應(yīng)用前景。

磁性介孔硅納米材料; 甲酸; 吸附性能; 制備

以介孔二氧化硅包覆的磁性納米粒子具有良好生物相容性,其介孔結(jié)構(gòu)使材料具有較大比表面積,磁性內(nèi)核具有超順磁性,在外磁場(chǎng)作用下有較好的磁響應(yīng)性,廣泛應(yīng)用于催化劑載體、靶向載藥、傳感器及富集萃取等領(lǐng)域[1-2]。常用的磁性硅介孔材料的介孔外包覆層是以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑制備的MCM-41,其孔徑分布通常在2.4～3.8 nm[3-4],因介孔孔徑較小而不能滿足某些需要較大孔徑的場(chǎng)合。近年來,以三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(P123)為模板劑制備的SBA-15也被作為磁性內(nèi)核的介孔外包覆層,其孔徑可達(dá)8.2～16 nm[5-7],這種介孔材料可吸附蛋白質(zhì),在生物醫(yī)學(xué)方面有較好的應(yīng)用前景。以P123為模板劑制備磁性介孔材料時(shí),介孔層的生長(zhǎng)往往是在鹽酸等較強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行,四乙氧基硅烷水解后,在模板劑周圍形成穩(wěn)定的交聯(lián)層,最后再將模板劑去除,從而形成介孔層[7-9]。但在這種鹽酸介質(zhì)的酸性條件下制備磁性介孔材料容易因鐵核被腐蝕而導(dǎo)致磁性喪失。

本課題組前期嘗試采用聚乙烯-聚乳酸共聚物為模板劑[7],以鹽酸溶液為介質(zhì),所制備的磁性介孔材料孔徑可達(dá)4.7～8.5 nm,比表面積最高達(dá)800 cm2/g。在介孔層的制備過程中加入乙醇可有效抑制過高濃度的鹽酸對(duì)四氧化三鐵磁核的腐蝕,但得到的介孔層較厚,飽和磁化強(qiáng)度較弱。為了實(shí)現(xiàn)單層包覆,提高介孔的利用率及飽和磁化強(qiáng)度,本研究以甲酸溶液作為介質(zhì)解決強(qiáng)酸性介質(zhì)對(duì)磁核的腐蝕問題,制備了孔徑約為8 nm的單層包覆磁性介孔材料(MMNS),并將該材料應(yīng)用于大分子化合物牛血清蛋白及小分子染料的吸附。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)藥品:無水三氯化鐵、檸檬酸三鈉、無水乙酸鈉、氨水、無水乙醇、甲酸、乙二醇、中性紅、亞甲基藍(lán),均為分析純,購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;四乙氧基硅烷(TEOS),購自薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司;聚乙二醇-聚乳酸共聚物(PEG-PLA);購自濟(jì)南岱罡化學(xué)技術(shù)有限公司;牛血清蛋白,購自Amersco生化試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器:Nicolet 380 紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛公司)；METTLER AE240 電子天平及CH-8606 微量分析天平(德國(guó)梅特-勒托利多公司)；EPED-E1-T型實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)(南京易普達(dá)科技發(fā)展有限公司)；TL-5.0 臺(tái)式離心機(jī)(上海市離心機(jī)械研究所)；DZX-3 真空干燥箱(上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；KQ-500DE型加熱超聲波清洗機(jī)(功率500 W,昆山超聲儀器有限公司)；DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；JJ-1 精密增力電動(dòng)攪拌器(常州國(guó)華電器有限公司)；X’Pert Pro型全自動(dòng)X-射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)；JSM-5610LV型低真空掃描電子顯微鏡(日本電子)；JEM-2100型高分辨透射電鏡(日本電子)；ASAP-2010型N2吸脫附儀(美國(guó)麥克默瑞提克公司)；PPMS-9T (EC-II)型物性測(cè)試儀(美國(guó)量子設(shè)計(jì)公司)；Mastersizer 2000型激光粒度分析儀(英國(guó)馬爾文)；DACT-11接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)DATEPHYSICS)。

1.2 磁性Fe3O4及Fe3O4@nSiO2的制備

制備方法參照參考文獻(xiàn)[7],具體步驟如下:

將0.15 g FeCl3和0.2 g檸檬酸三鈉分散在70 mL乙二醇中,再加入2.8 g醋酸鈉,混合物劇烈攪拌30 min后,將其封入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在自生壓力下,于200 ℃保溫10 h,將反應(yīng)釜取出后自冷至室溫,得到Fe3O4黑色微粒,用乙醇和去離子水多次洗滌。

稱取0.1 g Fe3O4微粒于50 mL的0.1 mol/L HCl水溶液中超聲分散,分離出磁性微粒后,再用去離子水洗滌3遍。將Fe3O4微粒置于40 mL乙醇、10 mL去離子水及0.8 mL濃氨水混合溶劑中,攪拌30 min,使其分散,然后向溶液中加入50 μL TEOS,室溫?cái)嚢?分離得到Fe3O4@nSiO2產(chǎn)物。

1.3 MMNS的制備

將0.05 g PEG-PLA溶解于含有80 mL去離子水及528 μL甲酸的混合溶液中,40 ℃下攪拌6 h,使其形成膠束,再加入60 mL乙醇及0.10 g Fe3O4@nSiO2,劇烈攪拌0.5 h后,緩慢滴加150 μL TEOS,約30 min滴加完畢,繼續(xù)攪拌6 h。將上述溶液密封于反應(yīng)釜中,110 ℃下保溫48 h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后,分離出磁性產(chǎn)物,用去離子水和乙醇洗滌干凈,置于真空干燥箱中于60 ℃下干燥24 h,在馬弗爐中550 ℃下焙燒5 h以除去模板劑,得到終產(chǎn)物MMNS。

1.4 材料吸附能力測(cè)試

1.4.1 對(duì)蛋白質(zhì)的吸附能力測(cè)試[7]取質(zhì)量濃度為1.2 mg/mL的牛血清蛋白磷酸鹽(PBS)緩沖液(pH=7.4)溶液10 mL,加入60 mg MMNS,在25 ℃搖床中150 r/min轉(zhuǎn)速條件下震蕩吸附。每隔一定時(shí)間取上清液100 μL,用微量比色皿于紫外-可見分光光度計(jì)上278 nm處測(cè)定吸光度。以時(shí)間為橫坐標(biāo),吸附量為縱坐標(biāo),繪制吸附曲線,計(jì)算MMNS對(duì)牛血清蛋白的飽和吸附量。

取吸附了牛血清蛋白達(dá)飽和的磁性介孔材料,以pH=4.7的PBS緩沖液1 mL超聲洗脫30 min,在外加磁場(chǎng)作用下分離MMNS,將上清液轉(zhuǎn)移至5 mL容量瓶中。再重復(fù)上述步驟2次,合并上清液,以w為5% NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=7.4,定容至5 mL,于278 nm處測(cè)定吸光度值,并計(jì)算牛血清蛋白的回收率。

1.4.2 對(duì)染料的吸附能力測(cè)試 取適量的中性紅,用φ為50%乙醇配制成質(zhì)量濃度為100 μg/mL的中性紅溶液。取適量的亞甲基藍(lán),以pH=7.4的PBS緩沖液配制成質(zhì)量濃度為100 μg/mL的亞甲基藍(lán)溶液。分別取上述溶液10 mL,各自加入60 mg MMNS,在25 ℃搖床中150 r/min轉(zhuǎn)速條件下震蕩吸附。每隔一定時(shí)間取中性紅溶液100 μL,稀釋2倍,用微量比色皿于紫外-可見分光光度計(jì)上455 nm處測(cè)定吸光度;每隔一定時(shí)間取亞甲基藍(lán)溶液100 μL,用微量比色皿于紫外-可見分光光度計(jì)上655 nm處測(cè)定吸光度。以時(shí)間為橫坐標(biāo),吸附量為縱坐標(biāo),繪制吸附曲線,計(jì)算MMSN對(duì)兩種染料的飽和吸附量。

將吸附了中性紅的磁性介孔材料分散于1 mL丙酮中,超聲洗脫10 min后,外加磁場(chǎng)分離MMNS,將上清液轉(zhuǎn)移至10 mL離心管中。重復(fù)上述步驟3次,將所得上清液合并,氮吹揮干丙酮溶劑,以50%的乙醇溶液復(fù)溶,在455 nm處測(cè)試吸光度,并計(jì)算中性紅的回收率。

將吸附了亞甲基藍(lán)的磁性介孔材料分散于0.5 mL的2 mol/L NaOH的甲醇溶液(VCH3OH∶VH2O=1∶1)中,超聲洗脫10 min,用外加磁場(chǎng)分離MMNS,將上清液轉(zhuǎn)移至10 mL離心管中。重復(fù)上述步驟3次,氮吹揮去甲醇后,滴加HCl溶液中和,再以pH=7.4的PBS緩沖液定容至5 mL,于660 nm處測(cè)試吸光度,并計(jì)算亞甲基藍(lán)的回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 MMNS制備過程中模板劑的加入量

二嵌段聚合物PEG-PLA具有非離子表面活性劑特性,因此本文將其用作制備介孔材料時(shí)的模板劑。為了考察模板劑加入量的影響,采用激光粒度儀和接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定了PEG-PLA臨界膠束濃度和膠團(tuán)粒度大小,結(jié)果見圖1。圖1(a)所示為PEG-PLA臨界膠束濃度測(cè)定結(jié)果,圖1(b)所示為不同濃度的PEG-PLA的粒徑分布曲線。由圖1(a)可知,當(dāng)PEG-PLA濃度為2.52×10-8mol/L時(shí)達(dá)到臨界膠束濃度;由圖1(b)則可知,該濃度下膠束粒度為60 nm左右。當(dāng)模板劑的加入量為臨界膠束濃度的10倍時(shí),膠束粒徑為100 nm左右。當(dāng)加入量為臨界膠束濃度的100倍時(shí),膠束粒徑的平均粒徑為200 nm。然而,通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),雖然模板劑的加入量對(duì)膠束粒徑的影響較大,但用這3種級(jí)數(shù)濃度的模板劑制備的介孔材料孔徑卻差別不大,均為8 nm左右,這可能與超聲攪拌和有機(jī)酸溶液為介質(zhì)等制備條件有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)還測(cè)定了PEG-PLA濃度分別為2.55×10-8、4.55×10-7、6.06×10-6、1.21×10-5mol/L時(shí)所制備的磁性介孔材料的BET數(shù)據(jù),結(jié)果如表1所示。

表1 不同PEG-PLA加入量下磁性介孔材料的比表面積、平均孔徑和總孔體積

由表1可以看出,隨著模板劑PEG-PLA用量的增加,制得的磁性介孔材料的比表面積顯著增大,而孔徑和孔體積略有增大。且當(dāng)PEG-PLA用量增大到6.06×10-6mol/L后,比表面積和孔徑的變化不再明顯。綜合考慮,可以認(rèn)為PEG-PLA的加入量為6.06×10-6mol/L較為合適。

圖1 PEG-PLA的臨界膠束濃度及粒度分布

2.2 介孔材料制備過程中甲酸濃度的影響

固定其他條件不變,以濃度為0.2 mol/L及2 mol/L的甲酸溶液分別作為介質(zhì),制備的磁性介孔材料的BET曲線如圖2(a)所示。由氮?dú)馕摳綔y(cè)試獲得的比表面積分別為258 m2/g和187.4 m2/g,平均孔徑分別為8.2 nm和8.8 nm,孔體積分別為0.32 m3/g和0.24 m3/g。由圖2(a)可以看出,在兩種甲酸濃度下制備得到的介孔硅納米材料,其等溫吸脫附曲線都是屬于IV型H1遲滯環(huán),具備典型的介孔特征。兩根孔徑分布曲線中,在8 nm左右的位置都只出現(xiàn)一個(gè)峰,其中2 mol/L甲酸介質(zhì)中制備的介孔材料的峰型較尖銳,說明其孔徑分布較窄,而0.2 mol/L甲酸介質(zhì)中制備的介孔材料的孔徑分布較寬,為6～8.5 nm。由圖2(b)和2(c)可知,兩種濃度的甲酸介質(zhì)中所得到的介孔材料都具有較均一的孔徑及蠕蟲狀的形貌,同時(shí)也可以看出,0.2 mol/L甲酸溶液中得到的MMNS外包覆層接近于單層包覆;而在2 mol/L甲酸條件下,包覆層較厚,這將導(dǎo)致磁性減弱。因此盡管0.2 mol/L甲酸介質(zhì)制備的介孔材料孔徑分布較寬,仍可認(rèn)為0.2 mol/L的甲酸溶液作為介質(zhì)較為合適。

圖2 MMNS的孔結(jié)構(gòu)表征

2.3 磁性納米顆粒MMNS的物相、形貌及磁性表征

由圖2(b)可知,采用甲酸作為酸性介質(zhì)制備的介孔材料具備球形單分散Fe3O4的特征形貌,介孔結(jié)構(gòu)為無序蠕蟲狀介孔。由圖3可知,以0.2 mol/L的甲酸溶液為介質(zhì),模板劑濃度為6.06×10-6mol/L時(shí)制備的MMNS具備超順磁性,且與本課題組以鹽酸乙醇溶液為介質(zhì)制備的MS-48[7]比對(duì),磁性有較大程度的提高。VSM數(shù)據(jù)表明,Fe3O4磁化強(qiáng)度為78 A·m2/kg,MS-48為44 A·m2/kg,MMNS達(dá)到53 A·m2/kg,說明當(dāng)以甲酸溶液為介質(zhì)制備介孔層時(shí),不會(huì)發(fā)生對(duì)Fe3O4的酸蝕現(xiàn)象。

圖3 Fe3O4、MS-48及MMNS納米粒子的磁滯回線

2.4 蛋白質(zhì)和染料吸附

為了評(píng)價(jià)MMNS的應(yīng)用性能,本文使用平均相對(duì)分子質(zhì)量為66.4 kDu的牛血清蛋白及常見的環(huán)境污染染料中性紅和亞甲基藍(lán)作為吸附對(duì)象。MMNS對(duì)牛血清蛋白、中性紅和亞甲基藍(lán)的吸附量與時(shí)間關(guān)系如圖4所示。由圖可知,MMNS對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附速度最快,120 min內(nèi)即能達(dá)到吸附平衡,對(duì)中性紅的吸附平衡時(shí)間約為180 min,對(duì)大分子化合物牛血清蛋白在240 min內(nèi)能達(dá)到飽和吸附,這說明MMNS擁有較合適的介孔孔徑,對(duì)大分子化合物的吸附能在較短時(shí)間內(nèi)完成飽和。

圖4 BSA、中性紅和亞甲基藍(lán)的吸附曲線

MMNS吸附前后BSA溶液的吸收曲線見圖5。由圖可知,吸附4 h后,上清液中BSA的濃度明顯下降。經(jīng)計(jì)算,MMNS對(duì)牛血清蛋白的吸附量達(dá)53.6 mg/g,說明制備的磁性介孔材料對(duì)蛋白質(zhì)有較好的吸附作用。以PBS緩沖溶液(pH=4.7)對(duì)牛血清蛋白脫附,回收率可達(dá)81%。說明該材料可以用于含大分子化合物樣品的凈化、富集萃取及分離。

MMNS吸附前后中性紅及亞甲基藍(lán)溶液的吸收曲線見圖6。由圖可知,MMNS對(duì)中性紅的吸附良好,吸附量達(dá)24.1 mg/g,以丙酮對(duì)其脫附,回收率可達(dá)94%。MMNS對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量高達(dá)66.8 mg/g,以2 mol/L氫氧化鈉甲醇水溶液對(duì)其洗脫,回收率可達(dá)87%。說明該材料可以用于中性紅及亞甲基藍(lán)等染料污染的環(huán)境水樣的凈化、富集萃取及定量分析。

圖5 MMNS吸附前后BSA溶液的吸收曲線

圖6 MMNS吸附前后染料溶液的吸收曲線

3 結(jié) 論

本研究以PEG-PLA作為模板劑,甲酸溶液作為酸性介質(zhì),制備了具有蠕蟲狀介孔的磁性硅介孔納米材料MMNS。結(jié)果表明:當(dāng)PEG-PLA的投料量為0.2 g、甲酸加入濃度為0.2 mol/L時(shí)所制備的納米材料比表面積為258 m2/g,平均孔徑約為8.2 nm,孔體積為0.32 m3/g。該MMNS材料的制備方法解決了鹽酸介質(zhì)中磁核易被酸蝕的問題,且材料介孔層接近單層包覆,使飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到53 A·m2/kg,具有較強(qiáng)的超順磁性。制備的介孔層孔徑不僅適合于小分子化合物如染料的吸附,也可用于大分子化合物如蛋白質(zhì)的吸附,因此具有良好的應(yīng)用前景。

[1]ROSENHOLM J M,SAHLGREN C,LINDéN M.Towards multifunctional,targeted drug delivery systems using mesoporous silica nanoparticles-opportunities & challenges[J].Nanoscale,2010,2(10):1870-1883.

[2]KIM J,KIM H S,LEE N,etal.Multifunctional uniform nanoparticles composed of a magnetite nanocrystal core and a mesoporous silica shell for magnetic resonance and fluorescence imaging and for drug delivery[J].Angewandte Chemie International Edition,2008,47(44):8438-8441.

[3]KIM J,LEE J E,LEE J,etal.Magnetic fluorescent delivery vehicle using uniform mesoporous silica spheres embedded with monodisperse magnetic and semiconductor nanocrystals[J].Journal of the American Chemical Society,2006,128(3):688-689.

[4]FARAJI M,YAMINI Y,REZAEE M.Magnetic nanoparticles:Synthesis,stabilization,functionalization,characterization,and applications[J].Journal of the Iranian Chemical Society,2010,7(1):1-37.

[5]ZHAO W,GU J,ZHANG L,etal.Fabrication of uniform magnetic nanocomposite spheres with a magnetic core/mesoporous silica shell structure[J].Journal of the American Chemical Society,2005,127(25):8916-8917.

[6]LI H,SHAN Y,QIAO L,etal.Facile synthesis of boronate-decorated polyethyleneimine-grafted hybrid magnetic nanoparticles for the highly selective enrichment of modified nucleosides and ribosylated metabolites[J].Analytical Chemistry,2013,85(23):11585-11592.

[7]FU H,CHEN Y Q,ZHANG H Y,etal.Synthesis of mesoporous silica-coated magnetic nanocomposites using polyethylene glycol-polylactic acid as a new template[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2017,17(5):3077-3083.

[8]YANG J,ZHANG F,LI W,etal.Large pore mesostructured cellular silica foam coated magnetic oxide composites with multilamellar vesicle shells for adsorption[J].Chemical Communications,2014,50(6):713-715.

[9]ROSENHOLM J M,ZHANG J,SUN W,etal.Large-pore mesoporous silica-coated magnetite core-shell nanocomposites and their relevance for biomedical applications[J].Microporous and Mesoporous Materials,2011,145(1):14-20.

Preparation of the Magnetic Mesoporous Silica Nanomaterials with Formic Acid Solution as the Medium and Its Adsorption Properties

FU Hua1,2, HU Jing1, ZHANG Hong-yang1, WANG Yue-rong1, ZHANG Min3, HU Ping1

(1.Shanghai Key Laboratory of Functional Materials Chemistry,School of Chemistry and Molecular Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China; 2.School of Chemical Engineering,Qinghai University,Xining 810016,China; 3.Shanghai Key Laboratory of New Drug Design and Modern Engineering Center for TCM,School of Pharmacy, East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

A new magnetic mesoporous silica nano material was synthesized by using improved Stober and solvothermal methods with formic acid solution as acidic medium and PEG-PLA as template.X-ray diffraction (XRD),field emission scanning electron microscopy (FE-SEM),transmission electron microscopy (TEM),physical property measurement system (PPMS),and specific surface area and pore size distribution measuring instrument were applied to characterize this material.The results showed that the magnetic mesoporous silica nano material which was synthesized in 0.2 mol/L formic acid solution had 8.2 nm of pore cavities,258 m2/g of surface area,0.32 cm3/g of pore volume and 53 A·m2/kg of saturation magnetization.This magnetic mesoporous silica nano material had favorable adsorption capacity of bovine serumalbumin,toluylene red and methylene blue with 53.6,24.1,66.8 mg/g respectively,which indicated it had certain application prospect in the separation and enrichment complex aspects of environmental samples.

magnetic mesoporous silica nano material; formic acid; adsorption capacity; preparation

1006-3080(2017)02-0207-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.02.009

2016-09-06

國(guó)家自然科學(xué)基金(81273481,81202493);澳門科技大學(xué)開放基金(MUST-SKL-2016-06);青海省科技廳自然基金(2016-ZJ-734)

付 華(1978-) ,女,河南人,副教授,博士生,研究方向?yàn)楣滔噍腿　?/p>

胡 坪,E-mail:huping@ecust.edu.cn

TB34

A