董海東

(陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西咸陽(yáng) 712000)

高阻隔耐熱PET瓶材料的制備與性能研究*

董海東

(陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西咸陽(yáng) 712000)

分析了微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)與氣體阻隔性能在分散相下的關(guān)系，并比較了在不同配比成分下PET/MXD6和PET/EVOH兩種共混體系的氣體阻隔性，提出了優(yōu)化的配方方案，制備出高阻隔耐熱的PET瓶材料，并通過(guò)注射-拉伸-吹塑成型PET瓶。

高阻隔，耐熱，PET瓶，PET/MXD6，PET/EVOH

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET) 是熱塑性聚酯中最主要的品種，俗稱滌綸樹脂。它成本較低，材料性能優(yōu)良，在飲料包裝中廣泛使用，但針對(duì)啤酒、熱飲等對(duì)保溫性、氣密性要求較高的食品來(lái)說(shuō)，該材料的強(qiáng)度、防止氣體氣體泄漏和耐高溫的性能不能滿足。分析PET/MXD6和PET/EVOH兩種共混體系阻隔性與配比、工藝及共混物的微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，制備出高阻隔耐熱的PET材料[1]。

PET瓶的成型主要是注射-拉伸-吹塑(簡(jiǎn)稱注拉吹)工藝方法，其中瓶坯成型的質(zhì)量直接關(guān)系到PET瓶的質(zhì)量。本文比較分析有缺陷的瓶坯和合格瓶坯所存在質(zhì)量問(wèn)題，制訂出切實(shí)可行的成型工藝和模具結(jié)構(gòu)優(yōu)化方案[2]，采用合理配比的PET/MXD6和PET/EVOH 材料，注射-拉伸出合格的PET瓶坯，最后經(jīng)過(guò)瓶坯加熱和吹塑成型出合格的PET瓶[3]。

1 高阻隔耐熱PET瓶坯結(jié)構(gòu)的分析

如圖1所示瓶坯整體透明，外形為中空薄壁塑件，壁厚為4mm，長(zhǎng)度為159mm，口部為M40的螺紋，為方便脫模在距離瓶坯上部40mm處設(shè)置30′的斜角，瓶坯約67g。

圖1 瓶坯Fig.1 Preform

2 PET瓶坯的模具結(jié)構(gòu)分析

為保證成型出合格的無(wú)色透明的PET瓶坯，選用點(diǎn)澆口進(jìn)料。由于PET材料注塑成型溫度范圍較小，為PET材料在整個(gè)成型周期內(nèi)具有良好的流動(dòng)性，在流道板內(nèi)設(shè)置加熱管以對(duì)流道內(nèi)的PET料實(shí)施加熱，最終只產(chǎn)生小段流道凝料[4]。采用此種熱流道注塑模結(jié)構(gòu)，在流道板中加熱元件的加熱保溫作用下以確保PET熔料處于可流動(dòng)成型狀態(tài)[5]。PET瓶坯口部的螺紋采用彎銷側(cè)抽芯機(jī)構(gòu)完成螺紋型環(huán)的抽芯，再由定距拉桿、推件板聯(lián)合推出PET瓶坯，如圖2所示。

圖2 高阻隔耐熱PET瓶坯模具結(jié)構(gòu)Fig.2 High-barrier and heat-resistant PET preform molding structure

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 主要原料

PET，特性粘度為0.81dl·g-1，韓國(guó)；MXD6，特性粘度為0.61dl·g-1，美國(guó)伊斯曼XL5069；乙烯-乙烯醇共聚物EVEVOH，牌號(hào)為EP-F101，日本可樂(lè)麗公司生產(chǎn)；聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐，EVOH-g-MAH，國(guó)內(nèi)某公司生產(chǎn)。其他試劑和助劑，市售品。

3.2 主要儀器設(shè)備

單螺桿擠出機(jī)，PS-32-28A，北京塑料工業(yè)聯(lián)合公司；直立式塑料混色機(jī)：SV-50E型，信宜塑料機(jī)械有限公司；注射成型機(jī)：JN168-E型，震雄集團(tuán)有限公司；旋轉(zhuǎn)式紅外線加熱器：浙江黃巖科達(dá)塑料模具機(jī)械有限公司；吹瓶機(jī)：JD-88-A型，浙江黃巖科達(dá)塑料模具機(jī)械有限公司；電子天平：HANGPING JA5003，上海天平儀器廠；掃描電子顯微鏡，S250-Ⅲ，英國(guó)劍橋；氧氣透過(guò)率測(cè)試儀，QX-TRAN2/21，美國(guó)MOCON公司；薄膜測(cè)厚儀，MC，上海六菱儀器廠。

3.3 原材料預(yù)處理

由于PET、MXD6、EVOH對(duì)水極其敏感，容易吸潮而在加工時(shí)降解，因此所有原料均需要嚴(yán)格干燥。PET、MXD6在烘箱中130℃干燥24h，EVOH、PP-g-MAH、EVOH-MAH在烘箱中80℃干燥24h[6]。

3.4 高阻隔耐熱PET瓶制備

首先，采用合理配比的樹脂與相容劑共混在擠出生產(chǎn)線上擠出并造粒；其次，再將合理配比的PEI與造粒出的阻隔樹脂混合材料注塑-拉伸-吹塑成型PET試樣[7]，如圖3所示。

圖3 造粒法制備阻隔性共混材料的研究工藝過(guò)程圖Fig.3 Process diagram of preparation of barrier property blending materials by granulation method

采用JN168-E型注射機(jī)及瓶坯模具成型78g的高阻隔耐熱PET瓶坯，經(jīng)過(guò)試模確定了PET/PEN瓶坯的注射工藝參數(shù)如表1所示。

表1 高阻隔耐熱PET瓶坯注射成型工藝參數(shù)Table 1 Parameters of injection molding process of high-barrier heat-resistant PET preform

將注塑成型的瓶坯在紅外線加熱器中加熱，其各段溫度參數(shù)見(jiàn)表2。

確認(rèn)瓶坯溫度和軟硬程度均勻后，手持瓶坯放置在吹瓶機(jī)中安裝的吹瓶模具中，啟動(dòng)合模開(kāi)關(guān)。瓶坯模具合模，壓縮空氣吹入瓶坯模中PET瓶坯中，PET瓶脹大貼模成型出PET瓶。吹瓶過(guò)程中，吹瓶壓力為18MPa，吹瓶模具溫度為25℃，吹瓶時(shí)間參數(shù)見(jiàn)表2。為保證PET瓶的美觀和使用衛(wèi)生，吹瓶使用的壓縮空氣須進(jìn)行油水分離操作，可避免出現(xiàn)小水珠貼在瓶的內(nèi)部。PET瓶見(jiàn)圖4。

圖4 高阻隔耐熱PET瓶Fig.4 High-barrier heat-resistant PET bottles

表2 高阻隔耐熱PET瓶坯加熱溫度、拉伸吹塑時(shí)間的設(shè)置Table 2 Heating temperature and stretch blow molding time of high-barrier heat-resistant PET bottle

4 PET/MXD6與PET/EVOH共混體系的性能比較

4.1 PET/MXD6共混物阻隔性能的分析

從圖5(a)、(b)、(c)、(d)、(e)可看出，在PET/MXD6共混物中，其中分散相MXD6為片層結(jié)構(gòu)，而且伴隨MXD6在PET/MXD6共混物中比例的增加，該共混物的形態(tài)發(fā)生較大變化。其中在圖(b)中共混物的片層結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度和直徑的比值很小，導(dǎo)致材料的阻隔性能較差且很難有改觀。從圖(b)、(c)、(d)、(e)可看出，片層結(jié)構(gòu)明顯增加，其阻隔性能明顯提高。伴隨MXD6在PET/MXD6共混物中配比的增加，該材料的阻隔性能逐步改善[8]。

(a)100/0/0；(b)90/10/2；(c)80/20/2；(d)70/30/2；(e)60/40/2圖5 不同MXD6含量下PET/MXD6共混物形態(tài)的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of PET/MXD6 blends with different MXD6 content

4.2 PET/EVOH共混物阻隔性能的分析

PET/EVOH共混物中的EVOH分散相為層狀結(jié)構(gòu)，對(duì)照?qǐng)D6(a)、(b)可發(fā)現(xiàn)其中的分散相在微觀下的結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度和直徑比值較小，并且分布比較散。圖6(c)中可發(fā)現(xiàn)其中的分散相呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)較多。伴隨著共混物中EVOH成分的增加，其中片層的結(jié)構(gòu)比較多，尤其是圖6(d)中的片層結(jié)構(gòu)已接近飽和。PET/EVOH共混物伴隨著EVOH含量的不斷增加，共混物的氧氣透過(guò)率反而不斷降低。

(a)90/10/2；(b)80/20/2；(c)70/30/2；(d)60/40/2圖6 不同EVOH含量下PET/EVOH共混物形態(tài)的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of PET/EVOH blends with different EVOH content

4.3 PET/MXD6與PET/EVOH共混體系的性能比較

分析圖7可以看出，純PET材料的氣體透過(guò)率最高，兩種共混物的氣體透過(guò)率相比純PET有很大降低，其中MXD6的氣體透過(guò)率最低。純PET的氣體透過(guò)率平衡時(shí)間為25h，遠(yuǎn)低于兩種共混物的100h，從上面分析可看出隨著阻隔材料的加入，氧氣在PET瓶中擴(kuò)散系數(shù)大幅降低，也就是說(shuō)氣體阻隔能力明顯增強(qiáng)。分析圖8可以看出，純PET的氧氣透過(guò)系數(shù)是PET/MXD6共混物的4.75倍，純PET的氧氣透過(guò)系數(shù)是PET/EVOH共混物的3.06倍，可明顯看出PET/MXD6共混物的阻隔性能更好。

圖7 不同共混體系的氧氣透過(guò)率曲線Fig.7 Oxygen permeation rate curves of different blending systems

圖8 不同共混體系的氧氣滲透系數(shù)Fig.8 Oxygen permeation coefficient of different blend systems

5 結(jié)論

(1)從分散相的微觀結(jié)構(gòu)與氣體阻隔性能的關(guān)系出發(fā)，分析比較了在不同阻隔樹脂含量情況下，PET/MAXD6和PET/EVOH兩種共混物的氣體阻隔性能，可得出PET/MXD6共混物中MXD6的配比為20%時(shí)，共混體物中MXD6用量最少且阻隔性能最好。而在PET/EVOH共混物中，EVOH的配比為20%時(shí)，共混物的阻隔性能最好。

(2)綜合分析可得出，PET/MAXD6共混物的氧氣滲透系數(shù)為純PET的1/4.75，而PET/EVOH共混物氧氣滲透系數(shù)為純PET的1/3.06，因此比較PET/EVOH兩種共混物的阻隔性，PET/MXD6共混物的阻隔性能更好。

(3)注塑成型合格的PET/MXD6瓶坯后，再利用紅外線加熱器對(duì)瓶坯進(jìn)行加熱、拉伸吹塑成型出高阻隔耐熱的PET/MXD6瓶，相比較PET瓶具有良好的性價(jià)比。

[1] 何慧，沈家瑞.新型高效包裝用高分子材料——聚萘二甲酸乙二醇酯[J].化工新型材料，1998 (1)：26-28.

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Study on Preparation and Property of High-barrier Heat-resistant PET Bottle Material

DONG Hai-dong

(Shaanxi Polytechnic Institute，Xianyang 712000，Shaanxi，China)

This paper studied the relation of micro phase structure and gas barrier properties at the dispersed phase and made a comparison of gas barrier properties of PET/MXD6 and PET/EVOH at different blending composition，then proposed an optimized formulation，from which high barrier heat-resistant PET material was made，and further into bottles through the injection stretch and blow technique.

high-barrier，heat-resistant，PET bottle，PET/MXD6，PET/EVOH

2014年度咸陽(yáng)市科技計(jì)劃項(xiàng)目 “高阻隔耐熱PET瓶材料的制備與性能研究”

TQ 323.41