王利軍，南靜婭,2，陳家寶，許玉芝,2，王春鵬,2，儲富祥,2

（1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室，國家林業(yè)局，林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091）

雙組分豆粕膠粘劑的固化粘彈性能研究

王利軍1，南靜婭1,2，陳家寶1，許玉芝1,2，王春鵬1,2，儲富祥1,2

（1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室，國家林業(yè)局，林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091）

采用旋轉(zhuǎn)流變儀分別研究了改性膠液、豆粕粉添加量、G試劑添加量對雙組分豆粕膠粘劑粘彈性的影響。結(jié)果表明，雙組分豆粕膠粘劑的固化粘彈性變化趨勢不受改性膠液的影響，始終保持G＇＞G"；隨著豆粕粉添加量的增加，雙組分豆粕膠粘劑的粘彈性能逐漸增大，其交聯(lián)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性在高溫區(qū)域逐漸減弱；隨著G試劑添加量的增大，雙組分豆粕膠粘劑的凝膠固化行為逐漸增強，固化溫度逐漸降低。通過UF樹脂、PF樹脂和雙組分豆粕膠粘劑的性能對比發(fā)現(xiàn)，雙組分豆粕膠粘劑的凝膠固化行為及膠合強度和耐水性能均近似介于UF樹脂和PF樹脂之間。

雙組分；豆粕膠粘劑；固化性能；粘彈性能

近年來，隨著環(huán)境污染日益嚴(yán)重，石油資源日漸枯竭，人造板結(jié)構(gòu)單一，合成樹脂膠粘劑及其制品的應(yīng)用和生產(chǎn)受到了極大的限制，因此，開發(fā)研究環(huán)境友好型生物質(zhì)膠粘劑成為了木材膠粘劑行業(yè)的重要發(fā)展方向[1～3]。豆粕來源于大豆榨取油脂后的副產(chǎn)物，因其來源豐富，廉價易得，蛋白質(zhì)含量高，可再生，安全環(huán)保以及含有較多可改性的活性基團（如－OH、－COOH、－NH、－SH）等突出優(yōu)點，成為了大豆蛋白膠粘劑的理想改性原料和重要研究對象[4～6]。

蛋白質(zhì)分子是一類具有兩親特性的天然高分子化合物，具有復(fù)雜的空間四級結(jié)構(gòu)，在膠粘劑的應(yīng)用中，具備一般材料所具有的動態(tài)粘彈性特性[7～10]。未改性的大豆蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中，親水性基團暴露在外，大部分疏水性基團和部分親水性基團由于化學(xué)作用力的作用被包裹在內(nèi)部，造成了未改性的大豆蛋白膠粘劑的固含量較低，表觀黏度大，難噴涂，膠合強度低，耐水性差等缺陷[1，11，12]。利用物理、化學(xué)、生物等技術(shù)手段對大豆蛋白質(zhì)進行改性，使氨基酸殘基和多肽鏈發(fā)生改變，破壞蛋白質(zhì)分子的空間四級結(jié)構(gòu)，使疏水性基團和部分親水性基團暴露在外，在一定的溫度、壓力條件下，基團與基團之間、基團與木材或木纖維之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而提高大豆蛋白膠粘劑的膠接性能和耐水性能[13，14]。

本研究以豆粕粉作為固體組分，改性膠液作為液體組分，通過常溫復(fù)配的技術(shù)手段，制備了一種雙組分豆粕膠粘劑。采用旋轉(zhuǎn)流變儀對雙組分豆粕膠粘劑進行了固化粘彈性研究，并與脲醛膠、酚醛膠的固化粘彈性能進行比較，為雙組分豆粕膠粘劑的研究和工業(yè)化應(yīng)用推廣，提供理論和技術(shù)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

豆粕粉，工業(yè)級，100～120目，蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約40%，含水率≤10%，河南德鄰生物制品有限公司；改性膠液主要成分為水溶性大分子和多官能團交聯(lián)劑等，實驗室自制，固含量＜20%，黏度≤100 mPa·s；面粉，市售；G試劑，工業(yè)級，林化所南京科技開發(fā)總公司。

PL2001-L型電子天平，梅特勒-托利多國際貿(mào)易（上海）有限公司；HAAK MARSⅡ旋轉(zhuǎn)流變儀，美國Thermo Fisher世爾科技有限公司；Brookfield DV-II+Pro型黏度計，美國Brookfield公司。

1.2 雙組分豆粕膠粘劑樣品的制備

取一定質(zhì)量的改性膠液于燒杯中，持續(xù)攪拌，然后將一定質(zhì)量比的豆粕粉緩慢加入持續(xù)攪拌的改性膠液中，于常溫下緩慢攪拌約15～20 min，即制得雙組分豆粕膠粘劑。

1）在同等質(zhì)量的水和膠液中，加入相同質(zhì)量的豆粕粉，制得空白對照組和實驗組。

2）取100 g改性膠液，分別加入占改性膠液30%、40%、50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的豆粕粉，攪拌均勻，即得豆粕膠粘劑。

1.3 固化粘彈性測試

通過HAAK MARSⅡ旋轉(zhuǎn)流變儀，采用動態(tài)溫度掃描模式，在平行轉(zhuǎn)子（PP25Ti），頻率1 Hz，Gap 1 mm，停留時間2 min條件下，以5 ℃/min的升溫速度，由25 ℃升溫至200℃，對1.2中制備的雙組分豆粕膠粘劑樣品進行測試。

1.4 膠合強度和耐水性能測試

以桉木單板為基材，利用膠粘劑制備三層膠合板。按照GB/T 17657—1999中對Ⅱ類人造板膠合強度和浸漬剝離的要求，對制備的膠合板進行膠合強度和耐水性能檢測。

1.5 流動性能和涂布性能測試

對膠粘劑的流動性能和涂布性能的測試，主要是通過觀察實驗進行說明。具體方法是：在相同的時間內(nèi)利用膠粘劑制備膠合板，觀察施膠涂布過程中膠粘劑的流動特性和涂布均勻性。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性膠液對雙組分豆粕膠粘劑粘彈性的影響

改性膠液對豆粕膠粘劑粘彈性的影響見圖1，圖中A為空白對照組，B為實驗組。由圖1（a）可知，隨著溫度的逐漸升高，豆粕膠粘劑的彈性模量（G′）和損耗模量（G"）均呈現(xiàn)逐步增大的趨勢，且始終保持彈性模量（G′）大于損耗模量（G"）的特性。說明雙組分豆粕膠粘劑具有凝膠特性且對溫度具有依賴性，其粘彈性能在凝膠固化過程中主要表現(xiàn)出以彈性為主。圖1（b）中空白對照組的tanδ值變化規(guī)律混亂，加入改性膠液后，豆粕膠粘劑的tanδ值在90～150 ℃內(nèi)有所減小，且隨著溫度的進一步升高，tanδ值又逐漸增大，表現(xiàn)出一定的規(guī)律性和溫度依賴性。

由圖1（b）還可以看出，實驗組和空白對照組在低溫區(qū)域的損耗因子（tanδ值）基本一致，隨著溫度的升高，2者的tanδ值差別較大。實驗組在130 ℃附近出現(xiàn)最低點，而空白對照組在170 ℃附近出現(xiàn)最低點。這主要是因為在低溫條件下，豆粕粉無論是在水環(huán)境中還是在改性膠液中，只進行簡單的吸水潤脹，導(dǎo)致豆粕膠粘劑表現(xiàn)出相似的粘性行為。隨著溫度的逐漸升高，實驗組受改性膠液和溫度的雙重影響，大豆蛋白質(zhì)熱穩(wěn)定性發(fā)生變化，蛋白質(zhì)分子的四級球狀結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，分子之間作用力增強，分子內(nèi)部發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，豆粕膠粘劑體系逐步固化，形成新的高分子聚合物，體系剛性提高，表現(xiàn)出較強的彈性行為[1 4，15]；空白對照組隨溫度的升高，體系水分不斷揮發(fā)，豆粕粉只進行吸水潤脹，蛋白質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和結(jié)構(gòu)的變化，豆粕膠粘劑進行簡單的物理性凝膠固化。隨著溫度進一步升高，未被改性的豆粕受高溫影響易發(fā)生碳化，蛋白質(zhì)變性或降解，說明改性膠液對豆粕粉起到了一定的改性作用。此外，在120～140 ℃內(nèi)，豆粕膠粘劑體系的tanδ值較小，體系的彈性性能較強，固體特征明顯，可作為制備人造板的適宜溫度。

圖1 改性膠液對豆粕膠粘劑粘彈性的影響Fig.1 Effect of modified glue on viscoelastic behavior of soybean meal based adhesive

2.2 豆粕粉添加量對雙組分豆粕膠粘劑粘彈性能的影響

豆粕粉添加量對豆粕基膠粘劑粘彈性的影響如圖2所示。由圖2（a）可知，同等溫度條件下，豆粕膠粘劑的G′和G"隨著豆粕粉添加量的增加而增大，且在低溫區(qū)域表現(xiàn)明顯，高溫區(qū)域差別較小。此外，豆粕膠粘劑的G′和G"隨著溫度的升高逐漸增加，且G′始終大于G"，即彈性＞粘性。這主要是因為，隨著豆粕粉添加量的增加，雙組分豆粕基膠粘劑體系固含量增加導(dǎo)致在低溫區(qū)域凝膠化行為突出，體系彈性和粘性性能提高且始終保持彈性大于粘性的特征。另外，從tanδ值的變化中可以得出，當(dāng)豆粕粉添加量為30%時，tanδ值從0.6降到0.08，豆粕基膠粘劑從粘性到彈性的變化趨勢明顯，這可能是由于豆粕粉添加量較少時，體系固含量較低，液體的粘彈性能起主導(dǎo)作用，隨著溫度的持續(xù)升高，體系中水分不斷揮發(fā)，改性膠液相對濃度增大，對蛋白質(zhì)的改性速率加快，表現(xiàn)出強的彈性特征。當(dāng)豆粕粉添加量為40%和50%時，同等質(zhì)量改性膠液中體系的固含量增加，發(fā)生物理和化學(xué)變化的蛋白質(zhì)增多，體系粘性和彈性增大，宏觀表現(xiàn)出體系的tanδ值在低溫區(qū)域逐漸減小。從圖2（b）中還可以看出，在110～130 ℃，豆粕膠粘劑的tanδ值的變化趨勢基本保持一致并趨于最低，且變化范圍逐漸減小。說明在此溫度范圍內(nèi)，豆粕膠粘劑發(fā)生了相同的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，且粘彈性趨向于彈性性能，并逐漸形成穩(wěn)定具有一定剛性的物質(zhì)而表現(xiàn)出類固體特征，即發(fā)生固化。隨著溫度的進一步升高，豆粕基膠粘劑的tanδ值逐漸增大，豆粕膠粘劑的固化溫度范圍逐漸較小，且隨豆粕粉添加量的增加，tanδ值的斜率逐漸增大，主要是由于溫度和豆粕粉含量的提高，豆粕基膠粘劑體系形成的固化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性減弱，脆性增大。

2.3 G試劑添加量對雙組分豆粕基膠粘劑粘彈性的影響

圖2 豆粕粉添加量對豆粕基膠粘劑粘彈性的影響Fig.2 Effect of soybean meal amount on viscoelastic behavior of soybean meal based adhesive

G試劑是一種大分子交聯(lián)改性劑。通過壓板實驗發(fā)現(xiàn)，使用加入G試劑制備的豆粕膠粘劑，其膠合性能和耐水性能均有所提高。實驗探討了G試劑添加量對雙組分豆粕膠粘劑粘彈性的影響，如圖3所示。

圖3 G試劑添加量對豆粕膠粘劑粘彈性的影響Fig.3 Effect of G reagent amount on viscoelastic behavior of soybean meal based adhesive

由圖3（a）可知，隨著G試劑添加量的增加，豆粕膠粘劑的G′和G"逐漸增大，且G′始終大于G"，說明彈性性能在加入G試劑制備的豆粕膠粘劑的凝膠固化過程中表現(xiàn)突出。另外，還可以發(fā)現(xiàn)，在小于70 ℃的同等溫度下，G′和G"隨著G試劑的增加，呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，而在大于70 ℃的同等溫度下，隨著G試劑添加量的增加，G′和G"逐漸增大并在70 ℃附近出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點。而從圖3（b）可以看出，豆粕膠粘劑在70 ℃附近出現(xiàn)最高點，且隨G試劑添加量的增加，tanδ值逐漸增大并逐步向低溫區(qū)域偏移。這主要是因為，常溫和低溫條件下，G試劑能夠和膠粘劑體系中的水以及含羥基的物質(zhì)緩慢發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，加快豆粕膠粘劑發(fā)生凝膠，使其表現(xiàn)出較強的粘性性能。隨著溫度的繼續(xù)升高，一方面能夠加快豆粕膠粘劑體系中水分的蒸發(fā)，另一方面，大豆蛋白質(zhì)受溫度、改性膠液、G試劑3者的協(xié)同作用，大豆蛋白質(zhì)不斷溶解，其四級結(jié)構(gòu)逐步展開，多肽鏈之間或蛋白質(zhì)分子間發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)出豆粕膠粘劑的tanδ值不斷降低（如圖3（b）所示），彈性性能逐漸增強，粘性性能逐漸減弱，豆粕膠粘劑表現(xiàn)出類固體特性。此外，隨著G試劑添加量的增加，豆粕膠粘劑在130 ℃附近產(chǎn)生的低點區(qū)域溫度逐漸較小且向低溫區(qū)域移動，說明G試劑能夠加快豆粕膠粘劑體系凝膠固化，降低固化溫度。

從圖3（b）還可以看出，隨著溫度的進一步升高，豆粕基膠粘劑的tanδ值相繼出現(xiàn)迅速升高而后迅速下降的循環(huán)變化現(xiàn)象?？紤]到豆粕粉組成成分比較復(fù)雜，初步推斷，在溫度、改性膠液和G試劑的協(xié)同作用下，大豆蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)先后發(fā)生了較大變化，形成了新的凝膠固化體系。受此影響，豆粕膠粘劑在第1階段固化溫度有所降低，在160 ℃附近，可進行二次固化，表現(xiàn)出更強的彈性性能。此外，豆粕膠粘劑在160 ℃附近發(fā)生的粘彈性變化，也可能是形成的豆粕膠粘劑體系的熱降解溫度。

2.4 雙組分豆粕膠粘劑和脲醛（UF）樹脂、酚醛（PF）樹脂的性能對比

實驗進行了雙組分豆粕膠粘劑、UF樹脂和PF樹脂3種膠粘劑的粘彈性比較，如圖4 （a）、（b）所示。從圖4（a）可以看出，UF樹脂的G′和G"隨溫度的升高，總體上表現(xiàn)出快速升高的趨勢，當(dāng)溫度到達(dá)140 ℃后，G′有緩慢下降的趨勢，G"基本保持不變；PF樹脂的G′和G"隨溫度的升高呈現(xiàn)緩慢下降趨勢，當(dāng)溫度到達(dá)110 ℃后迅速升高，溫度到達(dá)145 ℃后，G′保持不變，G"先下降后保持不變；而雙組分豆粕膠粘劑的G′和G"隨溫度的變化趨勢近似介于UF樹脂和PF樹脂2者之間，先緩慢升高，當(dāng)溫度升高至130 ℃附近時，豆粕膠粘劑的G′和G"迅速升高，當(dāng)溫度達(dá)到145 ℃附近時，G′緩慢下降，G"先降低后保持不變。此外，PF樹脂的粘彈性在溫度低于50 ℃時，出現(xiàn)G"大于G′的現(xiàn)象，隨后基本保持著和雙組分豆粕膠粘劑、UF樹脂相同的變化趨勢。3種膠粘劑的G′和G"的行為變化，在tanδ值圖（如圖4（b））中，具有如下變化規(guī)律：UF樹脂的tanδ值變化范圍較大，最大值為2.17，最小值為0.19；PF樹脂的tanδ值變化范圍次之，最大值為0.90，最小值為0.04；雙組分豆粕膠粘劑的tanδ值變化范圍較小，最大值為0.29，最小值為0.08。

圖4 雙組分豆粕基膠粘劑、UF樹脂、PF樹脂的粘彈性Fig.4 Viscoelasticities of two-component soybean meal based adhesive, UF resin and PF resin

通過對3種膠粘劑的G′、G"和tanδ值的分析可得，在常溫條件下，3種膠粘劑的粘性性能依次為：UF樹脂＞PF樹脂＞豆粕膠粘劑。而在實驗中分別利用3種膠粘劑制備膠合板也可發(fā)現(xiàn)，豆粕膠粘劑的流動性能和涂布性能最差，UF樹脂較好，PF樹脂次之。此外，3種膠粘劑最小tanδ值比較：UF樹脂＞豆粕膠粘劑＞PF樹脂，由此可以得出，改性的雙組分豆粕膠粘劑形成的固化物質(zhì)的彈性性能介于UF樹脂和PF樹脂之間。從圖4（b）中還可以看出，豆粕膠粘劑和UF樹脂在較高溫度范圍內(nèi)，tanδ值有逐漸增大的趨勢，而PF樹脂的tanδ值基本不變，說明前者形成的新固化體系的剛性相對PF樹脂較差。通過對UF樹脂、PF樹脂和雙組分豆粕膠粘劑3種膠粘劑的膠合強度和耐水性能測試發(fā)現(xiàn)，3種膠粘劑的膠合強度大小依次為：PF樹脂＞豆粕膠粘劑＞UF樹脂，浸漬剝離合格率均為100%。該實驗證實了改性制備的雙組分豆粕膠粘劑的力學(xué)性能優(yōu)于一般的UF樹脂，但與PF樹脂相比還有一定差距。

3 小結(jié)

（1）改性膠液加入前后，雙組分豆粕膠粘劑的粘彈性變化趨勢不變，彈性＞粘性，但加入改性膠液后，豆粕膠粘劑在130 ℃附近發(fā)生固化，且表現(xiàn)出較強的彈性行為；隨著豆粕粉添加量的增加，雙組分豆粕膠粘劑的粘彈性逐漸增強，固化溫度范圍逐漸減小，交聯(lián)形成的聚合物的熱穩(wěn)定性在高溫區(qū)域內(nèi)逐漸減弱。

（2）G試劑能夠增強雙組分豆粕膠粘劑的凝膠固化行為和膠合強度和耐水性能，提高其粘彈性，且隨著G試劑添加量的增大，雙組分豆粕膠粘劑的固化溫度逐漸降低

（3）雙組分豆粕膠粘劑的粘彈性近似介于UF樹脂和PF樹脂之間，其膠合強度和耐水性能與PF樹脂相比，存在差距，但能夠取代UF樹脂在Ⅱ類人造板上的應(yīng)用。

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Curing viscoelastic properties of two-component soybean meal based adhesives

WANG Li-jun2, CHEN Jia-bao2, NAN Jing-ya1,2, XU YU-zhi1,2, WANG Chun-peng1,2, CHU Fu-xiang1,2
(1. Institute of Chemical Industry of Forestry Products, CAF; National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Laboratory of Forest Chemical Engineering, SFA; Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province, Nanjing, Jiangsu 210042, China; 2.Research Institute of Forestry New Technology, CAF, Beijing 100091, China)

The rotational rheometer was used to study the effect of modified glue, soybean meal and G reagent on the viscoelastic behavior of two-component soybean meal based adhesive. The results showed that the change trend of curing viscoelasticity of the two-component soybean meal based adhesives was not affected by the modified glue, always G'＞G"; with the increase of adding amount of soybean meal, the viscoelasticity of two-component soybean meal based adhesives increased gradually. The thermal stability of cross-linking products gradually weakened in high temperature area. With the increase of the amount of G reagent, the gelling behavior was strengthened and the gelling temperature decreased gradually. Through the comparison of UF resin, PF resin and two-component soybean meal based adhesives, the gelling behavior, shear strength and water resistance two-component soybean meal based adhesive were located between the results of UF resin and PF resin.

two-component; soybean meal based adhesives; curing properties; viscoelasticity

TQ432.7

A

1001-5922（2017）04-0025-06

2017-02-15

王利軍（1989-），男，研究實習(xí)員，主要從事豆粕膠粘劑的研究。E-mail：wanglijun3518@163.com。

南靜婭（1988-）,女，助理研究員，主要從事生物基材料研究。E-mail：nanjingya123@163.com。

中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費專項資金（CAFINT2015C03）；浙江省與中國林科院省院合作項目（2014SY10）。