王藝穎 代興玉 聶文琪 胡吉永 李 喬 楊旭東 丁 辛

紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，東華大學(xué)，上海201620

面向柔性超級(jí)電容器的石墨烯/聚吡咯電極材料的研究

王藝穎 代興玉 聶文琪 胡吉永 李 喬 楊旭東 丁 辛

紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，東華大學(xué)，上海201620

介紹柔性超級(jí)電容器電極材料的性能要求，綜述國(guó)內(nèi)外石墨烯/聚吡咯電極材料的研究進(jìn)展及基于紡織纖維的石墨烯/聚吡咯電極材料的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)針對(duì)柔性超級(jí)電容器電極材料的制備方法及其電化學(xué)性能進(jìn)行總結(jié)，并結(jié)合柔性超級(jí)電容器電極材料的生產(chǎn)現(xiàn)狀探討其發(fā)展方向。

電極材料，石墨烯，聚吡咯，紡織纖維

1 超級(jí)電容器概述

超級(jí)電容器又叫電化學(xué)超級(jí)電容器，它作為一種新型儲(chǔ)能元件，介于傳統(tǒng)電容器和電池之間，具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[1]1683,[2]。

與傳統(tǒng)充電電池相比，超級(jí)電容器具有充電時(shí)間短、電流密度大、快速充放電、循環(huán)穩(wěn)定性高、電容保有率高等優(yōu)良性能?，F(xiàn)階段的超級(jí)電容器分為三類：雙電層電容器[3]15、法拉第贗電容器[4-5]和混合型電容器。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)超級(jí)電容器儲(chǔ)能技術(shù)的基礎(chǔ)研究呈現(xiàn)出爆發(fā)式的增長(zhǎng)，并取得了很多突破。

1.1 超級(jí)電容器的工作原理

雙電層電容器[6]的儲(chǔ)能機(jī)理是在大比表面積的電極材料和電解質(zhì)界面吸附相反電荷的正負(fù)離子，電荷儲(chǔ)存在界面雙電層中，通過(guò)電化學(xué)極化進(jìn)行可逆吸/脫附，從而儲(chǔ)存和釋放能量。雙電層電容器的電極主要為多孔碳材料，如活性炭、碳納米管、介孔碳和碳化物衍生碳等[7-10]。對(duì)于這些碳材料，決定雙電層電容器性能的因素主要有材料比表面積、電導(dǎo)率和孔隙率，但很少有碳電極材料可以在這三個(gè)方面均有優(yōu)異表現(xiàn)，因此，人們?nèi)栽诓粩嘌芯刻蓟p電層電容器材料[11]。

法拉第贗電容器[12-13]的能量?jī)?chǔ)存和釋放是通過(guò)電極和電解質(zhì)之間發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的。這類電容器的電極材料主要有表面含有氧化還原活性位點(diǎn)的材料，如導(dǎo)電聚合物[14]、金屬氧化物或金屬氫氧化物等。與雙電層電容器相比較，法拉第贗電容器的質(zhì)量比電容更大，但是由于電極材料的結(jié)構(gòu)在發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)易被破壞，導(dǎo)致電極材料的導(dǎo)電性能較差，因此它的能量密度較低、循環(huán)性能較差。

混合型電容器的正、負(fù)兩個(gè)電極材料具有不同的儲(chǔ)能機(jī)理[15]，其中一極產(chǎn)生雙電層電容，另一極產(chǎn)生贗電容，它的電化學(xué)行為不僅與蓄電池類似，同時(shí)也具備超級(jí)電容器的特點(diǎn)?；旌闲碗娙萜鞯碾姌O材料的負(fù)極一般為能產(chǎn)生雙電層電容的碳材料或金屬碳化物材料，正極則為能產(chǎn)生贗電容的金屬氧化物材料。這類電容器的能量密度明顯提高，但是其充放電曲線為非線性的。

1.2 超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)

圖1 超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)示意

超級(jí)電容器主要由電解液、隔膜、電極和集電體組成。常見超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)如圖1所示[16]。電解液通常分為有機(jī)系電解液和水系電解液。隔膜用來(lái)阻礙正、負(fù)電極的接觸，起到阻隔電子、導(dǎo)通離子的作用。電極是決定超級(jí)電容器性能優(yōu)劣的關(guān)鍵組件。目前，提高電極材料的比表面積、導(dǎo)電性能和孔徑等，都能有效地提高超級(jí)電容器的質(zhì)量比電容和能量密度[17]。但是，現(xiàn)有的電極材料的剛性太大，可穿戴性能差。為了配合智能紡織品的研發(fā)，改善電極材料的可穿戴性能已經(jīng)成為可穿戴電源的研發(fā)關(guān)鍵。紡織纖維具有較好的柔性、較高的強(qiáng)度，輕質(zhì)便攜，其作為服裝最基本的組成部分，是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)最好的基體材料之一[18]。因此，將紡織纖維作為電極材料制備柔性電極并用于柔性超級(jí)電容器的研究，成為了人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

1.3 超級(jí)電容器的電極材料

超級(jí)電容器中不同的電極材料具有不同的用處?，F(xiàn)階段，超級(jí)電容器的電極材料有多種，如碳材料電極、金屬氧化物材料電極、導(dǎo)電高分子材料電極[19]等。常見的法拉第贗電容器，可通過(guò)金屬(如Ag、Cu、Ni、Mn、Ru等)涂層的方式[20-23]，引入納米導(dǎo)電粒子如碳納米管(CNT)[24-27]、石墨烯[28]、金屬氧化物納米線[1]1685進(jìn)行吸附的方式，或利用導(dǎo)電高分子聚合物[3]14如聚苯胺(PANI)[29-32]、聚吡咯(PPy)[33-35]、聚噻吩(PTh)等聚合的方式而得到；通過(guò)導(dǎo)電高分子的聚合及納米顆粒的吸附，不僅使制得的電極材料具有優(yōu)異性能，而且保留了電極材料本身的良好柔性[36]。因此，將導(dǎo)電高聚物與納米材料復(fù)合，非常適合與紡織纖維結(jié)合用于制備柔性電極[37-38]。

與傳統(tǒng)的碳材料相比，石墨烯(GO)具有導(dǎo)電性能好、比表面積大及獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，這主要?dú)w因于石墨烯由單層片狀結(jié)構(gòu)的碳材料構(gòu)成，因此符合超級(jí)電容器對(duì)電極材料高能量密度和高功率密度的要求，是一種理想的超級(jí)電容器電極材料。單純的石墨烯主要用于制備雙電層超級(jí)電容器的電極材料，由于石墨烯片層受到范德華力的作用容易發(fā)生疊加或團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致石墨烯的表面積減少，嚴(yán)重影響超級(jí)電容器電極材料的雙電層性能。

聚吡咯是一種高分子聚合物，具有比表面積大、導(dǎo)電性高和環(huán)境友好等特點(diǎn)，能夠提供贗電容性能[39]。但是，將單一的聚吡咯用作超級(jí)電容器電極材料時(shí)，由于充放電過(guò)程中聚吡咯大分子鏈不斷膨脹，致使分子鏈結(jié)構(gòu)被破壞，嚴(yán)重影響電極材料的導(dǎo)電性能[40-41]。同時(shí)，電解液中的離子對(duì)聚吡咯的嵌入和脫嵌會(huì)導(dǎo)致電極材料的體積縮小，產(chǎn)生極化，表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能。經(jīng)過(guò)多次充放電循環(huán)后，聚吡咯電極的比容量衰減過(guò)快，而且在高掃描速率下衰減程度很大，其大電流充放電能力較差，這限制了聚吡咯的應(yīng)用。

為了改善石墨烯電極材料電容量低及聚吡咯電極材料比容量衰減速率快的缺點(diǎn)，將聚吡咯與石墨烯聚合，使聚吡咯的苯環(huán)結(jié)構(gòu)與石墨烯的sp2雜化形成的碳六元環(huán)產(chǎn)生π — π共軛作用，這不僅將聚吡咯分子分散于石墨烯片層上，還可以限制聚吡咯的吸脹作用。另外，導(dǎo)電性能優(yōu)異的石墨烯可以為電解液中的離子提供傳輸通道，呈現(xiàn)出一種相輔相成的效果[42]。因此，石墨烯本身具有的較大的比表面積為贗電容電極材料提供了一種載體，石墨烯擁有極好的導(dǎo)電性也提高了石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料的電化學(xué)性能[43]6-9，[44]。因此，將石墨烯與聚吡咯復(fù)合可以用于制備性能較好的超級(jí)電容器的電極材料。

大量文獻(xiàn)報(bào)道了石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料用于制備超級(jí)電容器的電極[45]的研究。本文針對(duì)電極材料的研究方法和電容性能進(jìn)行總結(jié)，主要包括石墨烯/聚吡咯電極材料的研究和基于紡織纖維的石墨烯/聚吡咯電極材料的研究。

2 基于石墨烯/聚吡咯的電極材料的研究進(jìn)展

電極材料的比表面積和導(dǎo)電性是影響超級(jí)電容器性能的兩個(gè)重要因素。Zhang等[46]合成了石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料，構(gòu)成了插層結(jié)構(gòu)，提高了復(fù)合材料的比表面積，并將其制成超級(jí)電容器電極，在0.50 A/g的電流密度下進(jìn)行恒電流充放電，質(zhì)量比電容可達(dá)482.00 F/g，經(jīng)1 000次循環(huán)后，比電容衰減率小于5%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。Ghosh等[47]采用石墨烯與聚吡咯復(fù)合的方法制備的復(fù)合電極材料具有較高的質(zhì)量比電容，利用循環(huán)伏安法，在0.1 V/s的掃描速率下，質(zhì)量比電容可達(dá)267.00 F/g。

Liu等[48]22783-22789通過(guò)電化學(xué)方法將經(jīng)過(guò)磺化處理的石墨烯與吡咯單體反應(yīng)，制得磺化石墨烯/聚吡咯薄膜，其中磺化處理后的石墨烯片層可以摻雜在聚吡咯薄膜中，充分利用了石墨烯片層比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)電流密度為0.50 A/g時(shí)，薄膜的質(zhì)量比電容可以達(dá)到285.00 F/g。Biswas等[49]采用石墨烯納米片和多層的聚吡咯納米線復(fù)合，制得石墨烯/聚吡咯納米線復(fù)合電極，由于石墨烯納米片具有大比表面積，與聚吡咯納米線結(jié)合后，在電流密度為1.00 A/g時(shí)，復(fù)合電極具有165.00 F/g的質(zhì)量比電容。

許思哲[50]利用原位聚合法在低溫下將氧化石墨烯與吡咯單體聚合，制得氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料。當(dāng)氧化石墨烯與聚吡咯的質(zhì)量比為1 ∶10時(shí)，氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料的質(zhì)量比電容為421.00 F/g；當(dāng)聚吡咯含量太少時(shí)，無(wú)法阻礙氧化石墨烯間的范德華力而導(dǎo)致氧化石墨烯產(chǎn)生堆疊現(xiàn)象，使氧化石墨烯的比表面積大大降低，影響復(fù)合材料的電容性能。因此，他利用機(jī)械研磨共混法，將納米CaCO3顆粒與氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料粉末研磨、共混，混合均勻后制成多孔氧化石墨烯/聚吡咯電極，其質(zhì)量比電容提升到509.00 F/g，功率密度達(dá)到162.5 W/kg，能量密度達(dá)到27.8 W·h/kg，這充分發(fā)揮了氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料的大比表面積的特點(diǎn)。并且，多孔結(jié)構(gòu)的存在可以增加電極材料與電解液的接觸面積，大大提高電極材料的比電容。

Liu等[51]制備了石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料，以2 mol/L 的H2SO4水溶液作為電解質(zhì)，在0.30 A/g的電流密度下，其質(zhì)量比電容可達(dá)到400.00 F/g。采用類似的方法，Mao等[52]制備了石墨烯/聚吡咯納米線復(fù)合材料，在1 mol/L H2SO4的電解液中以0.20 A/g 的電流密度進(jìn)行充放電，最大質(zhì)量比電容達(dá)到492.00 F/g。因此，發(fā)展石墨烯/聚吡咯電極材料，可有效減少石墨烯片層聚集和堆疊現(xiàn)象，充分利用其大比表面積，獲得良好的質(zhì)量比電容，是構(gòu)建新型石墨烯/聚吡咯超級(jí)電容器的關(guān)鍵。

劉桂靜[53]首先通過(guò)還原的方法制備還原氧化石墨烯(rGO)，然后利用低溫化學(xué)聚合法將還原氧化石墨烯與聚吡咯納米顆粒復(fù)合，得到還原氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料，聚吡咯納米顆粒緊密地附著在還原氧化石墨烯片上。當(dāng)還原氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料的質(zhì)量比電容達(dá)到278.30 F/g ，電化學(xué)性能較好，這主要是因?yàn)楫?dāng)還原氧化石墨烯的含量為10%時(shí)，還原氧化石墨烯與聚吡咯的復(fù)合性能較好，可充分利用復(fù)合材料的比表面積，而且加入還原氧化石墨烯可以改善聚吡咯的導(dǎo)電性和力學(xué)性能。因此，為了得到比電容較大的復(fù)合電極材料，充分利用材料的比表面積是一種較好的選擇。

劉珍[43]31-40通過(guò)化學(xué)氧化法和原位聚合法制備了不同質(zhì)量比的石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料，在三電極體系中，當(dāng)石墨烯/聚吡咯的質(zhì)量比為1 ∶10時(shí)，在10 mV/s的掃描速率下，電極的質(zhì)量比電容為466.00 F/g，顯示了較好的大電流充放電能力和較高的循環(huán)穩(wěn)定性。這主要是因?yàn)槭┖途圻量┒季哂休^高的導(dǎo)電率，并且聚吡咯顆粒尺寸小，在電解液中使離子的擴(kuò)散距離減小，大大提高材料的比表面積利用率。

然而，僅僅依靠提高電極材料的比表面積來(lái)增加電極材料的質(zhì)量比電容效果并不佳。Qian等[54]利用靜電相互作用和π — π堆積作用原理合成了核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料，它具有大的比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性，作為電容器電極材料，在1 mol/L 的KCl水溶液中顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.50 A/g的電流密度下，質(zhì)量比電容達(dá)到557.00 F/g。所以，同時(shí)利用材料的比表面積和導(dǎo)電性可以大幅度提高電極材料的比容量。

由于氧化石墨烯不導(dǎo)電，為了提高比電容，將復(fù)合材料中的氧化石墨烯進(jìn)行還原得到導(dǎo)電性較好的還原氧化石墨烯復(fù)合材料是一種較好的選擇。張春華[55]首先制備氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料粉末，再將氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料在質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于45%、溫度控制在100 ℃的氫碘酸溶液中浸泡6 h，制得還原氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料，當(dāng)電流密度為0.30 A/g時(shí)，其質(zhì)量比電容為55.26 F/g。

Liu等[48]22783-22789通過(guò)電化學(xué)聚合方法制備了具有插層結(jié)構(gòu)的石墨烯/聚吡咯納米復(fù)合材料，當(dāng)氧化石墨烯/ 聚吡咯的質(zhì)量比為1 ∶10時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到最高為1 980.0 S/m， 高于純聚吡咯(107.0 S/m)和石墨烯(54.0 S/m)。 這種高電導(dǎo)率的納米復(fù)合材料用作超級(jí)電容器電極材料，當(dāng)電流密度為0.45 A/g時(shí)，可以獲得650.00 F/g的質(zhì)量比電容。其中，還原石墨烯是必經(jīng)之路，由于還原效果會(huì)影響復(fù)合材料的性能，因此還原條件的選擇很重要。

張海英等[56]通過(guò)原位聚合方法制備了不同質(zhì)量比的氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料，并利用NaBH4還原得到還原氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料。試驗(yàn)結(jié)果表明，在電流密度為0.50 A/g時(shí)，還原氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料的比電容為314.50 F/g，遠(yuǎn)高于單純的還原氧化石墨烯和聚吡咯的質(zhì)量比電容(分別為34.80、267.50 F/g)。經(jīng)1 200次循環(huán)后，還原氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料的比電容為原來(lái)的62.5%，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性能。

上述石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料一般是粉體，在組裝電容器時(shí)大多使用泡沫鎳作為基體，雖然具有柔性，但鎳基體本身具有導(dǎo)電性，當(dāng)它與其他活性材料作用時(shí)容易發(fā)生化學(xué)變化，影響材料性能。另外，作為可穿戴儲(chǔ)能元件，電極的柔性、耐疲勞性及強(qiáng)度等遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際要求，可加工性不良。因此，尋找一種柔性好、強(qiáng)度高、彎曲性能好的超級(jí)電容器電極材料成為儲(chǔ)能研究領(lǐng)域關(guān)注的一個(gè)重要問(wèn)題。

3 基于紡織纖維的石墨烯/聚吡咯 電極材料的研究進(jìn)展

紡織材料具有良好的柔性和強(qiáng)度，用來(lái)支撐導(dǎo)電聚合物薄膜，可使后者具有較高的強(qiáng)度和耐久性，因此作為柔性電極材料的基體材料用以制備可穿戴超級(jí)電容器具有明顯的優(yōu)越性，這使得紡織纖維基電極材料的研究受到了眾多的關(guān)注。

石墨烯作為二維材料，具有優(yōu)異的電荷傳遞性能，經(jīng)氧化后能夠與織物很好地結(jié)合。因此，通過(guò)織物與氧化石墨烯的復(fù)合從而制備超級(jí)電容器的電極成為了新的研究方向。Lim等[57]通過(guò)在織物上吸附氧化石墨烯然后進(jìn)行熱還原、再沉積聚吡咯而得到的織物基超級(jí)電容器，具有非常好的柔性，其電導(dǎo)率達(dá)到1.2 S/cm，質(zhì)量比電容達(dá)到336.00 F/g，能量密度為21.1 W·h/kg。

由于織物上氧化石墨烯的吸附量有限，而氧化石墨烯的吸附量對(duì)超級(jí)電容器性能的影響很大，因此提高氧化石墨烯的吸附量成為改善超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵。Sahito等[58]利用牛血清白蛋白(BSA)對(duì)織物進(jìn)行預(yù)處理，使織物帶正電荷，將織物上氧化石墨烯的吸附量提高了67.4%，再通過(guò)水合肼蒸氣還原，得到了表面電阻為40 Ω的織物?？梢?，利用陽(yáng)離子表面活性劑可以有效提高織物吸附氧化石墨烯的能力。

織物是由紗線構(gòu)成的，紗線之間的交織點(diǎn)會(huì)影響織物的比表面積，導(dǎo)致活性物質(zhì)吸附量降低。為了提高質(zhì)量比電容，充分利用纖維比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，以纖維作為電極材料的基體材料制備柔性超級(jí)電容器電極勢(shì)在必行。

Ye等[59]制備了碳納米粒子(CNPs)/石墨烯涂層紗線(即通過(guò)牛血清白蛋白對(duì)棉紗線進(jìn)行表面改性，將氧化石墨烯浸涂到紗線上，采用氫碘酸還原后，將碳納米粒子涂覆到紗線上)，如圖2所示，再通過(guò)針織的方法將此涂層紗線制成超級(jí)電容器。石墨烯納米片與碳納米粒子形成三維分層的納米結(jié)構(gòu)，提供了豐富的離子傳輸通道，當(dāng)掃描速率為50 mV/s時(shí)，超級(jí)電容器的體積比電容為3.79 mF/cm3，經(jīng)10 000次循環(huán)后，比電容保持率為95.23%。將其作為超級(jí)電容器的電極材料，具備較好的柔性和可織造性。但是，電極材料的比容量較低，因此需要優(yōu)化工藝以提高電容性能。

圖2 CNPs/rGO棉紗線電極材料的制備

以上是使用紡織纖維作為電極的基體材料的一些研究。目前，選擇紗線或纖維作為基體材料的研究還較少，尤其將復(fù)合材料吸附到棉紗線上，電容性能并不佳，因?yàn)槊藜喚€是非導(dǎo)電性物質(zhì)，其自身的電阻過(guò)大，使得通電后在材料內(nèi)部電子的傳遞阻力過(guò)大，影響電子的轉(zhuǎn)移速率，導(dǎo)致所制備的超級(jí)電容器的電容性能較差。所以，制備一種高柔性、導(dǎo)電性好的棉紗線基電極材料并用于可穿戴超級(jí)電容器，是亟需解決的問(wèn)題。

4 總結(jié)

石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料的研究已趨于成熟，通過(guò)原位化學(xué)聚合方法合成石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料并用于超級(jí)電容器電極的研究，能夠很好地將具有雙電層性能的石墨烯基電極材料與具有贗電容性能的聚吡咯電極材料相結(jié)合，從而提高電極的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性等。因此，為了制備柔性電極材料，目前的研究重點(diǎn)是通過(guò)化學(xué)聚合的方法，充分利用石墨烯和聚吡咯比表面積大、導(dǎo)電性好的優(yōu)點(diǎn)，得到電化學(xué)性能較好的紡織纖維基石墨烯/聚吡咯電極材料。

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Research of graphene/polypyrrole electrode materials for flexible supercapacitors

WangYiying,DaiXingyu,NieWenqi,HuJiyong,LiQiao,YangXudong,DingXing

Key Laboratory of Textile Science & Technology, Ministry of Education,Donghua University, Shanghai 201620, China

The performance requirements of electrode materials for flexible supercapacitors were introduced. The domestic and foreign research progress of graphene/polypyrrole electrode materials and the research status of graphene/polypyrrole electrode materials based on textile fibers were reviewed. The preparation of electrode materials for flexible supercapacitors and the electrochemical properties of flexible supercapacitors were mainly summarized. Combined with the production status, the development direction of electrode materials for flexible supercapacitors was discussed.

electrode material, graphene, polypyrrole, textile fiber

2016-10-09

王藝穎，女，1993年生，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)槿嵝猿?jí)電容器電極材料

丁辛，E-mail：xding@dhu.edu.cn

TS101.8

A

1004-7093(2017)02-0001-07