李 宇，喬海燕，石薇薇，韓冬云，曹祖賓

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

煤焦油萃取分離及產(chǎn)品性質(zhì)

李 宇，喬海燕，石薇薇，韓冬云，曹祖賓

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

針對(duì)煤焦油特性，選擇N，N-二甲基甲酰胺在優(yōu)化工藝條件下對(duì)煤焦油進(jìn)行萃取精制，在溫度50 ℃，劑油比為1.5的優(yōu)化條件下，得到20.8%的非芳烴油，38.7%的富芳烴油(小于360 ℃)和40.5%的軟瀝青。與直接對(duì)煤焦油進(jìn)行蒸餾所得產(chǎn)品相比，經(jīng)溶劑處理后蒸餾得到的小于360 ℃餾分油中芳烴更為富集。所得軟瀝青與直接蒸餾所得軟瀝青相比，甲苯不溶物和喹啉不溶物含量沒(méi)有明顯差別，但將兩者在常壓、420 ℃條件下熱聚2.8 h后，前者β樹(shù)脂的含量有較大幅度提升，達(dá)到23.1%，軟化點(diǎn)達(dá)到101.6 ℃，能夠滿足電極用瀝青黏結(jié)劑質(zhì)量要求。此外，所得非芳烴油主要由環(huán)烷烴類(lèi)和鏈烷烴類(lèi)結(jié)構(gòu)構(gòu)成，可作裂化原料。

煤焦油 改質(zhì)工藝 萃取 改質(zhì)瀝青

煤焦油是煤在干餾或焦化過(guò)程中得到的液體副產(chǎn)物，主要包含脂肪烴、芳烴以及部分雜環(huán)化合物，特別是中低溫煤焦油含有較多脂肪烴組分[1-2]。目前，煤焦油中已被定性的化合物主要有2～15環(huán)的芳烴以及少量含S，O，N的雜環(huán)化合物[3]。其中許多化合物是塑料、合成橡膠、農(nóng)藥、醫(yī)藥、耐高溫材料等精細(xì)化工品生產(chǎn)的原料[4]，特別是一部分3～4環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)如蒽、苊，90%來(lái)自于煤焦油精制加工產(chǎn)品中[5]。由此可見(jiàn)，煤焦油是十分寶貴的有機(jī)化工資源，但成分的復(fù)雜性使其加工利用率并不高[6]。目前，煤焦油主要是加氫提質(zhì)制備燃料油[7]，但在制備燃料油過(guò)程中，煤焦油中芳烴組分與非芳烴組分轉(zhuǎn)化條件和方式也有差別[8]，此外，加氫也造成了煤焦油中極有價(jià)值的2～3環(huán)芳烴類(lèi)化合物的浪費(fèi)。已有研究表明，脂肪烴與芳烴化合物存在于煤焦油的整個(gè)餾分中[9]，從煤焦油組成和性質(zhì)上看，若能對(duì)煤焦油先進(jìn)行分級(jí)改質(zhì)處理，將芳烴類(lèi)化合物和非芳烴類(lèi)化合物進(jìn)行各自富集，去除煤瀝青中部分揮發(fā)性成分，提高其軟化點(diǎn)[10]，然后針對(duì)各組分特點(diǎn)采用不同的加工方式，實(shí)現(xiàn)合理利用。如芳烴類(lèi)組分開(kāi)發(fā)精細(xì)化工原料，非芳烴類(lèi)組分作裂化原料，煤瀝青進(jìn)行改質(zhì)作改質(zhì)瀝青使用[11]，可大幅度提高煤焦油利用價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)所用煤焦油由山西某廠提供，煤焦油脫水后基本數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)使用的溶劑有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、環(huán)丁砜、喹啉、甲苯、正庚烷,以上試劑均為分析純。

表1 煤焦油性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)分離流程示意如圖1所示 。

圖1 分離過(guò)程示意

煤焦油脫水后，加入溶劑對(duì)其進(jìn)行萃取，所得萃余液(含劑2%)以脂肪烴類(lèi)組分為主，經(jīng)水洗去劑后得到非芳烴油。萃取液經(jīng)蒸餾去劑后切取小于360 ℃餾分，得到富含1～3環(huán)的芳烴類(lèi)組分的富芳烴油(1號(hào))，大于360 ℃餾分為富含三環(huán)以上芳烴類(lèi)組分的軟瀝青(1號(hào))。同時(shí)對(duì)原料煤焦油直接進(jìn)行蒸餾，得到小于360 ℃餾分油(2號(hào))和大于360 ℃組分的軟瀝青(2號(hào))。分別對(duì)1號(hào)和2號(hào)軟瀝青在常壓、420 ℃、反應(yīng)時(shí)間2.8 h條件下進(jìn)行熱聚反應(yīng)，得到1號(hào)和2號(hào)改質(zhì)瀝青。分析比較兩種處理方式下所得產(chǎn)品性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的選擇

DMF，NMP，DMSO和環(huán)丁砜是工業(yè)用芳烴抽提劑。為了考察4種溶劑對(duì)非芳烴的溶解性，實(shí)驗(yàn)選用正十八烷(δd=16.4，δp=0，δhb=0，符號(hào)含義見(jiàn)表2)作為溶質(zhì)，來(lái)替代煤焦油中的非芳烴類(lèi)組分，考察溶劑對(duì)正十八烷的溶解能力。Hansen溶解度參數(shù)理論認(rèn)為，溶劑與溶質(zhì)的Hansen溶解度參數(shù)越接近，其溶解性就越好。溶劑與溶質(zhì)的Hansen溶解度參數(shù)彼此接近的程度，可按式(1)計(jì)算，R(距離)值越小，溶質(zhì)在溶劑中的溶解度越大。表2為4種溶劑的主要性質(zhì)。

(1)

從表2給出的R值結(jié)果分析，4種溶劑對(duì)正十八烷的溶解能力由大到小依次為NMP>DMF>DMSO>環(huán)丁砜。由此說(shuō)明，理論上4種溶劑對(duì)煤焦油中非芳烴類(lèi)組分的溶解能力由大到小依次為NMP>DMF>DMSO>環(huán)丁砜。為驗(yàn)證理論分析結(jié)果，在 60 ℃和101.3 kPa 條件下取 90 g原料煤焦油，分別溶于90 g上述4種溶劑中，攪拌30 min后，靜置 2 h，隨后對(duì)各相組成進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。

表2 4種溶劑的主要性質(zhì)

圖2 煤焦油在4種溶劑中的溶解結(jié)果■—非芳烴油收率； ●—非芳烴油中飽和分含量；▲—萃取油中飽和分含量

從圖2可知：隨R值增大，非芳烴油收率增加，萃取油中飽和分含量減少，說(shuō)明溶劑對(duì)煤焦油的溶解能力由大到小依次為NMP>DMF>DMSO>環(huán)丁砜；經(jīng)NMP萃取后，得到的非芳烴油中飽和分含量較高，但非芳烴油收率太低(13.1%)，使萃取油中仍含有較多非芳烴類(lèi)組分；使用DMSO和環(huán)丁砜萃取，雖然萃取油中飽和烴含量很低，基本不含非芳烴類(lèi)組分，但非芳烴油中飽和烴含量也較低且含有較多芳烴；經(jīng)DMF溶劑萃取后，既能較大限度地脫除煤焦油中的非芳烴組分，又使非芳烴油中芳烴含量不至于太高。此外，DMF與其它3種溶劑相比，沸點(diǎn)和凝點(diǎn)較低、黏度較小，在萃取操作過(guò)程中有利于溶劑回收和傳質(zhì)過(guò)程的進(jìn)行。綜合考慮，選擇沸點(diǎn)較低且價(jià)格較低廉的DMF作為萃取劑。

2.2 萃取工藝條件的確定

溫度和劑油比對(duì)煤焦油萃取效果的影響見(jiàn)圖3、圖4。圖3為劑油比為0.7、攪拌25 min、沉降2 h的條件下溫度對(duì)萃取效果的影響。從圖3可以看出：隨著溫度升高，非芳烴油收率逐漸下降，非芳烴油中飽和分的含量逐漸增加，當(dāng)溫度小于40 ℃時(shí)，非芳烴油收率雖然較高，但其中飽和分含量太低，達(dá)不到65%；在80 ℃較高溫度條件下，雖然非芳烴油中飽和分含量較高，達(dá)到78.1%，但非芳烴油收率下降幅度較大；綜合考慮，選擇溫度50 ℃為宜。

圖3 溫度對(duì)萃取效果的影響■—非芳烴油中飽和分含量； ●—非芳烴油收率

圖4為溫度50 ℃，攪拌25 min，沉降2 h，不同劑油比條件下所得非芳烴油收率及其飽和分含量的變化關(guān)系。由圖4可以看出：增大劑油比，非芳烴油收率下降，非芳烴油中飽和分含量有所增加；當(dāng)劑油比超過(guò)1.5時(shí)，非芳烴油和非芳烴油中飽和分含量的變化較為平緩，表明劑油比超過(guò)1.5時(shí)，對(duì)萃取效果的影響有限。故確定最佳劑油比為1.5。

圖4 劑油比對(duì)萃取效果的影響■—非芳烴油中飽和分含量； ●—非芳烴油收率

以上確定的較為合適的試驗(yàn)條件為溫度50 ℃，劑油比1.5，攪拌25 min，靜置2 h。在此條件下萃取，然后對(duì)下層萃取相進(jìn)行蒸餾，溶劑回收率為96.4%。圖5為其與煤焦油直接蒸餾所得產(chǎn)品收率分布對(duì)比。從圖5可以看出，經(jīng)溶劑萃取后再進(jìn)行蒸餾得到的產(chǎn)品中，非芳烴油收率為20.8%，小于360 ℃富芳烴餾分油(1號(hào))收率為38.7%，軟瀝青收率為40.5%(1號(hào))。由于溶劑對(duì)原料煤焦油中各組分的選擇性溶解，其中有12.1%的小于360 ℃ 餾分和8.7%的軟瀝青組分進(jìn)入了非芳烴油中。

圖5 兩種方式下煤焦油產(chǎn)品的收率■—萃取后蒸餾； ■—直接蒸餾

2.3 萃取精制分離產(chǎn)品的性質(zhì)

表3列出了煤焦油經(jīng)溶劑萃取后，萃余液經(jīng)水洗所得非芳烴油的性質(zhì)。

表3 非芳烴油的性質(zhì)

由表3可以看出，所得非芳烴油相對(duì)分子質(zhì)量大于200，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%，折射率為1.468，運(yùn)用n-d-M法表征其結(jié)構(gòu)族組成，其芳碳比例為10.91%，環(huán)烷碳比例為54.58%，烷基側(cè)鏈碳比例為34.51%，芳香環(huán)數(shù)為0.27，環(huán)烷環(huán)數(shù)為1.86。對(duì)其進(jìn)行四組分分析，其中飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80.70%，芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.74%。由表3可知，非芳烴油主要由環(huán)烷烴類(lèi)和鏈烷烴構(gòu)成，硫含量低，殘?zhí)繛?.42%，可作為裂化原料。

表4列出了對(duì)原料油進(jìn)行萃取后蒸餾所得小于360 ℃富芳烴油(1號(hào))和直接蒸餾所得小于360 ℃餾分油(2號(hào))性質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果。

表4 1號(hào)油和2號(hào)油性質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果

由表4可以看出，1號(hào)油與2號(hào)油相比，折射率、密度更大，碳含量有所增加、氫含量有所減少，芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到85.31%。表明1號(hào)油中芳烴類(lèi)組分有所增加。BMCI是表征油品化學(xué)特性的一個(gè)參數(shù)，BMCI越大，表明芳香性越強(qiáng)(苯為100)，由表4給出的結(jié)果看，1號(hào)油芳香性更強(qiáng)。綜上，經(jīng)溶劑萃取后蒸餾所得富芳烴油(1號(hào))中芳烴類(lèi)物質(zhì)更為富集。這為精細(xì)化工提供了優(yōu)良的原料。由于溶劑對(duì)煤焦油中部分S、N類(lèi)化合物溶解能力強(qiáng)，故1號(hào)油雜原子含量有不同程度的增加。

表5給出了直接蒸餾和萃取后蒸餾所得大于360 ℃ 組分(分別為1號(hào)和2號(hào)瀝青)以及經(jīng)熱聚得到的改質(zhì)瀝青性質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果。

表5 瀝青性質(zhì)評(píng)價(jià)分析

由表5看出，1號(hào)和2號(hào)瀝青相比，軟化點(diǎn)相差10.3 ℃，甲苯不溶物、喹啉不溶物、β樹(shù)脂含量沒(méi)有太大差別。但將兩種瀝青在常壓、420 ℃的條件下熱聚2.8 h后分別得到1號(hào)和2號(hào)改質(zhì)瀝青?？梢钥闯觯?號(hào)改質(zhì)瀝青產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到GB 8730—1988中改質(zhì)瀝青的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，其中β樹(shù)脂含量達(dá)到23.1%，而2號(hào)瀝青β樹(shù)脂含量為16.4%。說(shuō)明與2號(hào)瀝青相比，1號(hào)瀝青在熱聚改質(zhì)過(guò)程中，熱縮聚反應(yīng)有所增強(qiáng)，從而使改質(zhì)瀝青β樹(shù)脂含量提高。由于未經(jīng)溶劑萃取制得的2號(hào)瀝青中有較多鏈烷烴，使其在熱聚過(guò)程中產(chǎn)生較多的甲基自由基，熱裂化反應(yīng)加強(qiáng)，從而在一定程度上抑制了煤瀝青稠環(huán)芳烴分子熱縮聚反應(yīng)的進(jìn)行。最終導(dǎo)致2號(hào)瀝青β樹(shù)脂含量較低。

表6列出了1號(hào)和2號(hào)瀝青熱聚后各組分收率。由表6可以看出，2號(hào)瀝青在熱聚過(guò)程中產(chǎn)生大量裂化油且改質(zhì)瀝青收率較低。這也從另一側(cè)面證實(shí)，相比1號(hào)瀝青，2號(hào)瀝青在整個(gè)熱聚過(guò)程中發(fā)生了更多的熱分解反應(yīng)。

表6 瀝青改質(zhì)后各組分收率 w，%

β樹(shù)脂是代表黏結(jié)性的組分，其含量體現(xiàn)煤焦油瀝青作為電極黏結(jié)劑的性能。顯然經(jīng)溶劑萃取后蒸餾得到的瀝青，用其生產(chǎn)電極用瀝青黏結(jié)劑，優(yōu)勢(shì)突出。

3 結(jié) 論

(1) 原料煤焦油經(jīng)DMF溶劑萃取分離后，確定的較為理想的工藝條件為劑油比1.5，溫度50 ℃，攪拌25 min，靜置2 h。萃取分離產(chǎn)品中，非芳烴油收率為20.8%，富芳烴油收率為38.7%，軟瀝青收率為40.5%。

(2) 在所得產(chǎn)品中，非芳烴油以環(huán)烷烴和鏈烷烴為主，飽和分含量為80.7%，且殘?zhí)繛?.42%，適合作裂化原料。富芳烴油BMCI指數(shù)達(dá)117.2，芳香分含量85.31%，與直接蒸餾所得餾分油相比，芳烴組分富集程度更高。

(3) 與直接對(duì)煤焦油蒸餾所得瀝青相比，經(jīng)溶劑萃取后的煤焦油所得軟瀝青軟化點(diǎn)更高，達(dá)到51.5 ℃，在常壓熱聚過(guò)程中，熱縮聚反應(yīng)增強(qiáng)，β樹(shù)脂含量提高。在420 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.8 h的熱聚條件下得到改質(zhì)瀝青的軟化點(diǎn)為101.6 ℃，β樹(shù)脂含量為23.1%，對(duì)于生產(chǎn)電極用黏結(jié)劑，優(yōu)勢(shì)突出。

[1] 吳婷，凌鳳香，馬波，等.GC-MS 分析低溫煤焦油酸性組分及堿性組分[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2013，26(3)：45-48

[2] 李庶峰，鄧文安，文萍，等.煤焦油與輪古稠油懸浮床加氫共

煉工藝的研究[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27(4)：9-12

[3] 李艷，趙文波，夏舉佩.煤焦油分離與精制的研究進(jìn)展[J].石油化工，2014，43(7)：848-854

[4] 立成，孫津生.煤焦油的分離模擬[J].化工進(jìn)展，2007，26(2)：281-284

[5] 高建業(yè).煤焦油化學(xué)品制取與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：1-2

[6] 馬彩霞，張榮，畢繼誠(chéng).煤焦油在超臨界水中的改質(zhì)研究[J].燃料化學(xué)報(bào)，2003，31(2)：103-108

[7] 李斌，李冬，李穩(wěn)宏，等.中溫煤焦油重餾分加氫裂化的工藝條件優(yōu)化[J].化工進(jìn)展，2012，31(5)：1023-1026

[8] 姜廣策，張生娟，王永剛，等.低溫煤焦油中特定芳烴組分的選擇性分離[J].化工學(xué)報(bào)，2015，66(6)：2132-2138

[9] 馮超輝，蔣淑玲，羅育才，等.盛隆高溫煤焦油低溫萃取分離研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2013，25(4)：50-52

[10]伍林，宗志敏，魏賢勇，等.煤焦油分離技術(shù)研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2001，24(2)：18-20

[11]魏興海，查慶芳，陳榮耀，等.從煤焦油研制耐熱性瀝青樹(shù)脂[J].新型碳材料，2000，15(1)：40-43

COAL TAR SEPARATION BY EXTRACTION AND PRODUCT PROPERTIES

Li Yu，Qiao Haiyan，Shi Weiwei，Han Dongyun，Cao Zubin

(CollegeofPetrochemicalTechnology，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

The non-aromatic hydrocarbon (NAH)，fraction rich in aromatic(< 360 ℃) and soft pitch were separated from coal tar by DMF extraction under optimal conditions：50 ℃，solvent/coal tar of 1.5，with yields of 20.8%，38.7% and 40.5%，respectively.Compared with the components distilled directly from coal tar，aromatics content was more enriched in <360 ℃ fraction from solvent extraction.No significant difference in content of TI and QI of the refined soft pitch and the soft pitch distilled directly is found.However，after the pitches were thermally polymerized at 420 ℃ for 2.8 h at atmospheric pressure，the content of beta resin in refined soft pitch is greatly improved，reaching to 23.1% with a softening point of 101.6 ℃，meeting the quality of binder pitch for electrodes.In addition，NAH is made up of naphthenes and paraffins，which can be used as a catalytic cracking feedstock.

coal tar； upgrading process； extraction； upgraded pitch

2016-09-09； 修改稿收到日期： 2016-11-15。

李宇，碩士研究生，研究方向?yàn)榉浅Ｒ?guī)能源利用與開(kāi)發(fā)。

曹祖賓，E-mail：caozubin974@163.com。

遼寧石油化工大學(xué)科研啟動(dòng)基金(2016XJJ-017)。