沈清，張曄霞，於香湘，李莉

(南通市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南通 226000)

環(huán)境空氣中細顆粒物自動監(jiān)測手工比對的質(zhì)量控制

沈清，張曄霞，於香湘，李莉

(南通市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南通 226000)

簡述了國內(nèi)、國際細顆粒物比對監(jiān)測工作的概況，對南通市細顆粒物比對監(jiān)測工作進行了分析，對目前細顆物比對監(jiān)測過程中存在細顆粒物污染狀況對數(shù)據(jù)有效性的影響，以及溫、濕度對自動監(jiān)測數(shù)據(jù)的影響等問題，提出了對策建議。

環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)；細顆粒物監(jiān)測；質(zhì)量控制；監(jiān)測比對；標準傳遞技術(shù)

細顆粒物(PM2.5)污染是新時期中國環(huán)境空氣質(zhì)量狀況的重點監(jiān)控目標，大氣污染物防治成效的重要考核因子，2016年起全國范圍內(nèi)開始正式實施新的《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》。為保障標準執(zhí)行的科學(xué)性和客觀性，環(huán)保部在推進國家環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)建設(shè)的同時，于2014年開始試行《國家環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)環(huán)境空氣顆粒物(PM10、PM2.5)自動監(jiān)測手工比對核查技術(shù)規(guī)定(試行)》(以下簡稱“規(guī)定”)，針對比對工作提出質(zhì)量控制方面的相關(guān)技術(shù)要求。

比對工作的基本原理是利用審核采樣器與被核查顆粒物自動監(jiān)測儀器進行同時段采樣，計算自動監(jiān)測儀器與審核采樣器監(jiān)測結(jié)果的相對誤差，評價數(shù)據(jù)質(zhì)量。比對過程包括濾膜稱量、現(xiàn)場準備、監(jiān)測采樣、數(shù)據(jù)分析等部分。規(guī)定要求工作過程中對方法設(shè)計的全過程進行質(zhì)量保證與質(zhì)量控制。比對工作以年度質(zhì)量目標作為數(shù)據(jù)質(zhì)量評價的最終依據(jù)，年度質(zhì)量目標由中國環(huán)境監(jiān)測總站(以下簡稱“總站”)跟據(jù)上一年度質(zhì)量核查結(jié)果制定并發(fā)布，質(zhì)量不合格的自動監(jiān)測數(shù)據(jù)須經(jīng)過審核判斷，因儀器誤差引起的，要進行自動監(jiān)測儀器參數(shù)糾正[1-3]。

1 國際及國內(nèi)相關(guān)工作概況

國外發(fā)達國家從20世紀80年代開始投入大量資源，開展細顆粒物監(jiān)測研究工作，針對細顆粒物監(jiān)測、標準傳遞和質(zhì)量管理等工作制定了一系列相關(guān)標準及法律。以美國為例，美國環(huán)保署(EPA)大氣監(jiān)測標準規(guī)定手工法(FRMs)是法定考核顆粒物數(shù)據(jù)的依據(jù)，自動法(FEMs)用于實時發(fā)布與預(yù)測預(yù)報，必須與基準手工方法以平行比對的方式進行認證。要求比對監(jiān)測工作1年分2個季節(jié)進行，每季至少23個有效樣本，在比對過程中必須分別采用3臺以上的通過FRMs、FEMs認證的手工采樣和自動監(jiān)測儀器同時進行比對監(jiān)測。比對結(jié)果的單日日均值有效性判斷主要基于兩者相對偏差，主要比對指標包括兩者之間的相關(guān)系數(shù)、斜率、截距等[4]。歐洲國家由歐盟標準化委員會(CEN)修訂關(guān)于細顆物監(jiān)測的基本要求，各成員國根據(jù)自身情況再進行規(guī)范立法。英國環(huán)境食品農(nóng)業(yè)事務(wù)部(DEFRA)通過相關(guān)顆粒物監(jiān)測方法的比對研究，在該國標準中提出針對性的額外自動監(jiān)測數(shù)據(jù)彌補修正指標，規(guī)定自動監(jiān)測比對工作質(zhì)控每6個月進行1次，特別強調(diào)分顆粒物濃度對監(jiān)測結(jié)果進行考核，考核因子包括不確定度、斜率、截距等[5-6]。

2014年試行《自動監(jiān)測手工比對核查技術(shù)規(guī)定(試行)》后，總站及各直轄市、地方省站進行了大量的比對試驗?？傉緦Ρ葘ぷ髦胁捎玫臑V膜材質(zhì)進行了研究，發(fā)現(xiàn)玻璃纖維和石英受濕度影響較大，聚四氟乙烯材質(zhì)質(zhì)量損耗小，更適用于比對監(jiān)測。文獻[7-8]分別利用撞擊式切割器(100 L/min流量)和旋風(fēng)式切割器(16.7 L/min流量)2種手工采樣模式與同期Thermo 5030型自動監(jiān)測儀器數(shù)據(jù)進行比對，通過采用定期流量校準、延長濾膜平衡時間、樣品冷藏保存等質(zhì)量控制措施，獲得了較好的試驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)地域、季節(jié)、顆粒物濃度是影響比對工作效果的主要因素，春、秋季比對效果較好，夏、冬季比對效果一般。

2 南通市細顆粒物比對監(jiān)測情況

2.1 布點及儀器

南通市環(huán)境監(jiān)測站于2015年12月—2016年3月開展了3次比對監(jiān)測，其中1次為省國控點比對工作，2次為課題項目比對工作。以課題比對監(jiān)測為例，監(jiān)測點位布置于城市中心自動監(jiān)測國控點，區(qū)域周邊主要為行政、商業(yè)、生活區(qū)，無明顯細顆粒物污染源。樣品采集以1 d為1個周期，時間為每日16：00—次日15：00，時長為23 h，分2次總共采樣44批次。比對采用的自動監(jiān)測儀器為5030 -sharp型(Thermo Scientific公司)；手工監(jiān)測儀器為PQ200型(BGI公司)，配備VSCC旋風(fēng)式PM2.5切割器；濾膜為2μm特氟龍濾膜，直徑47 mm(Whatman公司)。2.2 質(zhì)控措施

自動監(jiān)測：使用可追溯的質(zhì)量校準膜，作零點和跨度質(zhì)量傳感器審核，跨度響應(yīng)值為制造商額定值的±5%；用BIOS DRYCAL干活塞式流量計進行流量(16.7 L/min)審核，相對誤差范圍為±5%；其他《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)運行和質(zhì)控技術(shù)規(guī)范》(征求意見稿)中規(guī)定的顆粒物自動監(jiān)測例行質(zhì)控措施。手工監(jiān)測：使用儀器配置的氣密性檢測系統(tǒng)，檢測儀器120 s內(nèi)氣路內(nèi)部壓力變化<(99±2)mm汞柱；用Challenger文氏管孔口流量校準器進行流量審核，10次讀數(shù)平均值在16.67 L/m的2%以內(nèi)；其他《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定的顆粒物手工監(jiān)測質(zhì)控措施。整體質(zhì)控措施執(zhí)行規(guī)定中對于現(xiàn)場與實驗室的相關(guān)要求。

2.3 結(jié)果分析

受灰霾天氣影響，12月監(jiān)測過程中14，15，21日3 d采樣時間未達到23 h，總有效采樣數(shù)據(jù)共41個，對有效采樣數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，2組數(shù)據(jù)之間相關(guān)系數(shù)R2=0.968，相對偏差絕對值為20%～30%，占比約46.3%，最大相對偏差為-45% (圖2、圖3)。

圖2 細顆粒物質(zhì)量濃度分布與相對偏差變化

對有效數(shù)據(jù)進行分析，相對偏差絕對值>30%時段的環(huán)境特征較同期監(jiān)測其他時段存在2個特征：其一，細顆粒物質(zhì)量濃度較低，均值為27μg/m3；其二，濕度差異較大，最高86%，最低34%，呈兩極分布。將所有比對數(shù)據(jù)的相對偏差絕對值與對應(yīng)時段的細顆粒物質(zhì)量濃度作對數(shù)回歸，可以發(fā)現(xiàn)隨著細顆粒物質(zhì)量濃度的降低，相對偏差也逐漸變大(圖4)。

圖4 相對偏差與質(zhì)量濃度變化趨勢

將所有比對數(shù)據(jù)的相對偏差、質(zhì)量濃度與濕度條件作對數(shù)回歸，比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)濕度<70%、氣象條件較穩(wěn)定的情況下，顆粒物質(zhì)量濃度與相對偏差的變化趨勢關(guān)聯(lián)性較好；當(dāng)氣象條件變化時，兩者之間的關(guān)聯(lián)度會迅速發(fā)散(圖5)。

圖5 相對偏差、質(zhì)量濃度與濕度情況比較

我國規(guī)范中對主要考核因子的相對誤差尚無明確規(guī)定，美國環(huán)保署(EPA)要求不同方法監(jiān)測數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)、斜率、截距3者必須滿足r≥0.93、斜率在1±0.1范圍內(nèi)、截距在±2 μg/m3[9-10]范圍內(nèi)。據(jù)此，按目前規(guī)范對現(xiàn)場監(jiān)測的質(zhì)量控制要求進行比對，所得數(shù)據(jù)的斜率、截距存在差距，普遍不能完全滿足標準傳遞和質(zhì)量管理的要求。

3 質(zhì)量控制問題及對策

結(jié)合上述研究與2015年江蘇省國控點顆粒物自動監(jiān)測手工比對工作情況，針對地級市環(huán)境監(jiān)測工作特點，發(fā)現(xiàn)目前細顆物比對監(jiān)測過程中，亟需解決的數(shù)據(jù)質(zhì)量影響因素有2方面：細顆粒物污染狀況對數(shù)據(jù)有效性的影響，以及溫、濕度對自動監(jiān)測數(shù)據(jù)的影響。

3.1 污染狀況的影響

影響因素主要有2個方面：其一，在手工監(jiān)測過程中出現(xiàn)污染濃度持續(xù)升高的情況時，監(jiān)測儀器空氣泵的工作壓力會迅速提升，流量波動逐漸增大，當(dāng)濾膜堵塞達到一定程度，空氣泵將停止工作，造成監(jiān)測時間不充分。其二，當(dāng)比對過程中空氣質(zhì)量狀況過于優(yōu)良時，儀器自身的系統(tǒng)誤差和自然因素擾動誤差會被客觀放大，造成比對考核因子不具備可比性。

目前，規(guī)定要求顆粒物質(zhì)量濃度<35 μg/m3，數(shù)據(jù)不參與結(jié)果計算。根據(jù)總站、上海市環(huán)境監(jiān)測中心、浙江省環(huán)境監(jiān)測中心站的相關(guān)工作[5-7]，及比對工作情況，當(dāng)開展周期>20 d的連續(xù)比對監(jiān)測時，這會使有效數(shù)據(jù)量減少10%以上，總體比對數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)下降約0.03。

EPA要求參與細顆粒物Class II (手工監(jiān)測)& Class III(連續(xù)監(jiān)測)方法比對的細顆粒物質(zhì)量濃度≥3 μg/m3；對于參與比對的細顆粒物日均值數(shù)據(jù)，要求至少有22 h的有效值；為避免比對過程中質(zhì)量濃度過于集中于某個區(qū)間，無法客觀反映實際情況，推薦可接受的質(zhì)量濃度范圍為3～200 μg/m3[10]。

建議在比對監(jiān)測工作中增加以下質(zhì)量控制措施：利用環(huán)境空氣質(zhì)量狀況預(yù)報系統(tǒng)與氣象預(yù)報系統(tǒng)，對比對監(jiān)測過程中細顆粒物污染狀況變化進行判斷，選擇污染狀況較輕、氣象條件較穩(wěn)定的時間段進行監(jiān)測， 例如無大風(fēng)、雨、雪天氣，顆粒物質(zhì)量濃度為35～200 μg/m3；增加每日環(huán)境空氣質(zhì)量狀況變化的記錄，以增加監(jiān)測情況的判斷依據(jù)。

3.2 溫、濕度的影響

考慮到溫、濕度對顆粒物吸附存在的影響，自動監(jiān)測系統(tǒng)通常配備補償系統(tǒng)，以保持受測量氣流的濕度相對穩(wěn)定，最大限度地減少顆粒物組分丟失對監(jiān)測結(jié)果的影響[11-13]。手工監(jiān)測系統(tǒng)沒有加熱裝置，會導(dǎo)致溫、濕度變化較大時，比對數(shù)據(jù)之間存在的差異被客觀放大，考核因子無法科學(xué)體現(xiàn)手工、自動監(jiān)測儀器數(shù)據(jù)質(zhì)量的情況。目前，試行的國家環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)環(huán)境空氣顆粒物自動監(jiān)測手工比對核查技術(shù)規(guī)定中對此沒有說明。

EPA在細顆粒物監(jiān)測質(zhì)量管理手冊中，對于通過認證的細顆粒物自動監(jiān)測儀器報告，要求提供關(guān)于認證地區(qū)、季節(jié)、比對質(zhì)量的說明，在細顆粒物Class II (手工監(jiān)測)& Class III(連續(xù)監(jiān)測)類方法的比對規(guī)范中，要求對認證地點的環(huán)境季節(jié)特征、細顆粒物主要成分特征進行解釋，為以后自動手工比對監(jiān)測數(shù)據(jù)的質(zhì)量考核提供參照依據(jù)[10]。

建議在比對監(jiān)測工作試行階段，可以將監(jiān)測過程中的溫、濕度，以及區(qū)域污染特點(如揮發(fā)性有機物濃度、二氧化氮濃度)作為檢查數(shù)據(jù)相對誤差的考核參考因素之一，在比對監(jiān)測過程中一并記錄，作為質(zhì)量控制措施，為監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量評價提供依據(jù)。未來，根據(jù)中國環(huán)境特點，建立具有區(qū)域環(huán)境特征針對性的比對數(shù)據(jù)質(zhì)量考核標準，例如針對不同地區(qū)提出補償修正因子，規(guī)范和完善標準傳遞體系，保證客觀公正。

4 結(jié)語

環(huán)保部從2014年起開始試行自動監(jiān)測手工比對核查技術(shù)規(guī)定，通過各省市的相關(guān)試驗總結(jié)了大量的研究成果，以此為基礎(chǔ)結(jié)合國外先進經(jīng)驗，規(guī)范細顆粒物監(jiān)測比對的質(zhì)量控制工作，制定符合中國社會經(jīng)濟特點、環(huán)境污染特點、氣候氣象特點的考核因子系數(shù)，對細顆粒物監(jiān)測標準傳遞體系的建立以及環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量監(jiān)督核查技術(shù)系統(tǒng)的規(guī)范具有前瞻性、基礎(chǔ)性意義。為了保證顆粒物自動監(jiān)測手工比對核查工作的客觀、科學(xué)、可溯，規(guī)范現(xiàn)場監(jiān)測的質(zhì)量控制，可以增加的規(guī)范措施包括：在氣象條件、污染狀況較穩(wěn)定的狀況下進行采樣；增加比對工作的考核修正因子(如自動監(jiān)測儀器的補償參數(shù))等等。

[1] 中國環(huán)境監(jiān)測總站.國家環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)環(huán)境空氣顆粒物(PM10、PM2.5)自動監(jiān)測手工比對核查技術(shù)規(guī)定(試行)[EB/OL].http：//www.cnemc.cn/publish/totalWebSite/news/news_43377.html，2014-12-2.

[2] 李娟，王湜.環(huán)境空氣自動監(jiān)測質(zhì)量管理框架體系研究[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2016，8(1)：60-63.

[3] 管擎宇.環(huán)境空氣自動監(jiān)測數(shù)據(jù)審核中異常數(shù)據(jù)判斷和處理[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2016，8(5)：59-63.

[4] Ambient air Measurement Reference And Equivalent Mehtods： 40 CFR Part 53 [S].

[5] UK Equivalence Programme for Monitoring of Particulate Matter[R].London： Department for the Environment， Food and Rural Affairs，2006.

[6] Ambient air—Measurement of the mass of particulate matter on a filter medium—Beta-ray absorption method： ISO 10473-2000[S].

[7] 王強，鐘琪，遲穎.環(huán)境空氣PM2.5連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)手工采樣比對測試[J].環(huán)境科學(xué)，2015，77(5)： 1538-1543.

[8] 鄭翔翔，洪正昉，陳浩.PM2.5手工標準方法與自動監(jiān)測法比對分析[J]. 環(huán)境污染與防治，2015，42(7)：77-81.

[9] 蔡艷，張懿華，沙斐.手工法與自動監(jiān)測法測定PM2.5質(zhì)量濃度比對研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理， 2012， 37(7)：110-113.

[10] EPA.Quality Assurance Handbook for Air Pollution Measurement Systems [M]. 2013.

[11] 潘本鋒，鄭皓皓，李莉娜.空氣自動監(jiān)測中PM2.5與PM10“倒掛”現(xiàn)象特征及原因[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2014，30(5)：90-95.

[12] 解淑艷，王曉彥，吳迓名.環(huán)境空氣中PM2.5自動監(jiān)測方法比較及應(yīng)用[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2013，29(2)：150-155.

[13] CHOW J C. Measurement methods to determine compliance with ambient air quality standards for suspended particles[J]. Journal of the Air&Waste Management Association，1995(45)：320-382.

欄目編輯 周立平

Discussion on Quality Control of Intercomparison of Fine Particulate Matter Concertration Measured by Auto Monitoring and Manual Monitoring

SHEN Qing， ZHANG Ye-xia，YU Xiang-xiang，LI Li

(NantongEnvironmentalMonitoringCentralStation，Nantong，Jiangsu226000，China)

This article introduced the domestic and international specifications and research experience in comparision monitoring， and discussed quality control measures in the detection process from the perspective of factors under the background of Nantong. Countmeasures and suggests were put forward aimed at such problems as the impact of fine particulate matter pollution status on data validity and temperature and humidity on auto monitoring data.

Network for environmental monitoring；Fine particulate matter； Quality control；Intercomparison； Standard transmission system

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.02.016

2016-09-07；

2016-11-11

南通市社會事業(yè)科技創(chuàng)新與示范基金資助項目(HS2014023)

沈清(1980—)，男，高級工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測工作。

X831

B

1674-6732(2017)02-0064-04