宋曉娟， 李海燕， 尹明明， 馬玉琴

(連云港市環(huán)境監(jiān)測中心站， 江蘇 連云港 222001)

低溫濃縮-氣質(zhì)聯(lián)用分析污染源廢氣中環(huán)氧氯丙烷

宋曉娟， 李海燕， 尹明明， 馬玉琴

(連云港市環(huán)境監(jiān)測中心站， 江蘇 連云港 222001)

建立了氣袋采樣-液氮低溫濃縮-氣質(zhì)聯(lián)用分析污染源廢氣中環(huán)氧氯丙烷的方法，優(yōu)化了相關(guān)監(jiān)測參數(shù)。優(yōu)化后的方法在環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量濃度10～500 μg/m3范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)>0.999，加標(biāo)回收率為72.1%～85.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<5 %，氣體進(jìn)樣量為5.0 mL時，檢出限為4.37 μg/m3，可以滿足廢氣中環(huán)氧氯丙烷監(jiān)測的要求。

低溫濃縮； 氣質(zhì)聯(lián)用； 環(huán)氧氯丙烷

環(huán)氧氯丙烷為無色油狀液體，具有刺激性氣味，是一種高毒環(huán)氧化合物，可引起肺、肝、腎等器官及中樞神經(jīng)系統(tǒng)的損害，具有潛在的致癌作用，對人體健康的威脅較為突出[1-3]。環(huán)氧氯丙烷作為一種重要的有機(jī)化工原料，用途廣泛，主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、合成甘油、氯醇橡膠等[4-5]，其生產(chǎn)與使用量十分可觀，排放進(jìn)入環(huán)境的幾率較高。

對于水環(huán)境中的環(huán)氧氯丙烷，我國在《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[6]及《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[7]中分別進(jìn)行了限值規(guī)定，出臺了一些標(biāo)準(zhǔn)分析方法并開展了相關(guān)研究[8-10]。而對于大氣中的環(huán)氧氯丙烷，我國暫時還未制訂標(biāo)準(zhǔn)限值，相關(guān)研究也比較少[11-14]，目前用氣相色譜測定環(huán)氧氯丙烷的標(biāo)準(zhǔn)方法主要有2個：《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》中的活性炭吸附、二硫化碳解吸、氣相色譜測定法[15]和《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 環(huán)氧化合物》(GBZ/T 160.58—2004)中的注射器采集、直接進(jìn)樣氣相色譜測定法[16]。前一種方法活性炭采樣過程繁瑣，管子的吸附容量有限，采集廢氣時易出現(xiàn)穿透現(xiàn)象，且二硫化碳有毒，會對人體產(chǎn)生損傷。后一種方法雖然采樣簡單，但靈敏度較低，不適用于低濃度廢氣的監(jiān)測。為彌補(bǔ)現(xiàn)有氣相色譜法的不足，現(xiàn)利用氣袋進(jìn)行采樣，建立低溫濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測定污染源廢氣中環(huán)氧氯丙烷的方法，為檢測污染源廢氣中環(huán)氧氯丙烷提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890B/5977型氣相色譜/質(zhì)譜儀(Agilent公司，美國)；7032AB-L型自動進(jìn)樣器，配液氮低溫濃縮裝置(Entech公司，美國)；4600型配氣系統(tǒng)(Entech公司，美國)；Tedla氣體采樣袋(5 L，大連德霖氣體包裝有限公司)。

環(huán)氧氯丙烷標(biāo)液(5 000 mg/L，溶劑為乙腈，百靈威公司)；對二氟苯(1.0 mg/m3，Scotty Gases公司，美國)為內(nèi)標(biāo)氣；制冷劑液氮；高純氮?dú)?99.999%)；高純氦氣(99.999%)。

1.2 采樣與分析

1.2.1 樣品采集

按照《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的采樣 氣袋法》(HJ 732—2014)進(jìn)行采樣[17]。

1.2.2 液氮低溫濃縮的條件

液氮低溫濃縮裝置的冷阱為空冷阱。運(yùn)行時先導(dǎo)入內(nèi)標(biāo)，對內(nèi)標(biāo)進(jìn)行低溫濃縮，再將氣袋中的樣品通過5.0 mL定量環(huán)導(dǎo)入系統(tǒng)中進(jìn)行濃縮。隨后對冷阱進(jìn)行高溫解吸，將內(nèi)標(biāo)和樣品一起轉(zhuǎn)入氣相色譜儀中進(jìn)行分析。具體條件如下：

內(nèi)標(biāo)沖洗時間1 min；內(nèi)標(biāo)冷凝時間5 min；樣品沖洗時間1 min；樣品冷凝時間5 min；冷凝溫度-150 ℃；解吸溫度100 ℃；解吸時間2 min；六通閥溫度100 ℃；傳輸線溫度100 ℃。

1.2.3 氣相色譜/質(zhì)譜儀的條件

進(jìn)樣口溫度220 ℃；分流比為10∶1；載氣為高純氦氣；AB-5MS色譜柱(60 m×320 μm×1.00 μm)；柱流量1.5 mL/min；程序升溫：35 ℃(5 min)，5 ℃/min升溫至150 ℃，10 ℃/min升溫至200 ℃(2 min)；傳輸線溫度230 ℃。

離子源溫度230 ℃；四級桿溫度150 ℃；全掃描方式掃描，掃描范圍為35～300 u；溶劑延遲0 min；EI源；增強(qiáng)型MassHunter化學(xué)工作站。

1.2.4 目標(biāo)化合物定性與定量

通過保留時間和Nist譜庫檢索對目標(biāo)化合物進(jìn)行定性，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。環(huán)氧氯丙烷的定量離子為57，輔助定性離子為62和49，內(nèi)標(biāo)對二氟苯的定量離子為114，輔助定性離子為63和88。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧氯丙烷標(biāo)氣的制備

由于環(huán)氧氯丙烷標(biāo)氣不易購置，現(xiàn)將環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液定量導(dǎo)入高純氮?dú)庵信渲茦?biāo)氣，具體過程為：(1) 新的Tedla氣袋用高純氮?dú)馇逑磾?shù)次，進(jìn)樣分析，保證沒有雜峰；(2) 利用配氣系統(tǒng)向氣袋中定量輸入5 L高純氮?dú)猓?3) 用注射器向氮?dú)庵屑尤氕h(huán)氧氯丙烷標(biāo)液1.0 μL，則理論標(biāo)氣質(zhì)量濃度為1 000 μg/m3；(4) 對氣袋進(jìn)行加熱，保證標(biāo)液完全揮發(fā)。

其中，過程(4)加熱溫度過低，環(huán)氧氯丙烷不能完全揮發(fā)，溫度過高，氣袋可能會釋放干擾物質(zhì)；同樣，加熱時間過長或過短也會出現(xiàn)類似問題，故需對加熱溫度和加熱時間進(jìn)行優(yōu)化。

現(xiàn)設(shè)定加熱時間為2 h，加熱溫度分別為40，50，60，70和80 ℃，考察加熱溫度對環(huán)氧氯丙烷標(biāo)氣峰面積的影響，結(jié)果見圖1(a)。結(jié)果顯示，隨加熱溫度的升高，環(huán)氧氯丙烷峰面積逐漸增大，當(dāng)溫度升至60 ℃時，環(huán)氧氯丙烷基本完全氣化，溫度進(jìn)一步升高，峰面積再無顯著變化。60 ℃時雖已出現(xiàn)一些雜峰，但雜質(zhì)與環(huán)氧氯丙烷的保留時間相隔較遠(yuǎn)，不會產(chǎn)生干擾，而70或80 ℃時，雖峰面積無顯著升高，但雜峰更多，因此加熱溫度最終定為60 ℃。

現(xiàn)設(shè)定加熱溫度為60 ℃，加熱時間分別為1.0，1.5，2.0，2.5和3.0 h，考察加熱時間對環(huán)氧氯丙烷標(biāo)氣峰面積的影響，結(jié)果見圖1(b)。

圖1 加熱溫度與加熱時間對環(huán)氧氯 丙烷標(biāo)氣的影響

結(jié)果顯示，隨著加熱時間的延長，環(huán)氧氯丙烷峰面積逐漸增大，約1.5 h達(dá)到最大值，而后繼續(xù)延長加熱時間峰面積基本保持不變，考慮到2.0 h時無更多雜峰干擾，為確保穩(wěn)妥，加熱時間最終定為2.0 h。

2.2 液氮低溫濃縮條件的優(yōu)化

配制100 μg/m3的環(huán)氧氯丙烷標(biāo)氣，在不同條件下進(jìn)樣分析，對冷凝溫度與冷凝時間、解吸溫度與解吸時間這4項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

固定冷凝時間為5 min、解吸溫度為120 ℃、解吸時間為2 min，冷凝溫度分別設(shè)為-90，-110，-130，-150和-170 ℃，考察冷凝時間對環(huán)氧氯丙烷峰面積的影響，結(jié)果見圖2(a)。結(jié)果顯示，隨著冷凝溫度的降低，環(huán)氧氯丙烷的峰面積越來越大，說明冷凝溫度越低，環(huán)氧氯丙烷濃縮效果越好，當(dāng)冷凝溫度降至-150 ℃時，再繼續(xù)降溫峰面積基本不變，即冷凝溫度為-150 ℃可基本實(shí)現(xiàn)環(huán)氧氯丙烷全部濃縮，因此冷凝溫度最終設(shè)定為-150 ℃。

固定冷凝溫度為-150 ℃、解吸溫度為120 ℃、解吸時間為2 min，冷凝時間分別設(shè)為2，3，4，5和6 min，考察冷凝時間對環(huán)氧氯丙烷峰面積的影響，結(jié)果見圖2(b)。

圖2 冷凝溫度與冷凝時間對環(huán)氧氯丙烷 峰面積的影響

由圖2(b)可見，隨著冷凝時間的延長，環(huán)氧氯丙烷的峰面積逐漸增大，至5 min時環(huán)氧氯丙烷峰面積達(dá)最大值，冷凝時間再增加環(huán)氧氯丙烷峰面積基本不變，故認(rèn)定5 min為最佳的冷凝時間。

用相同方法對解吸溫度與解吸時間進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，解吸溫度為100 ℃時，環(huán)氧氯丙烷的峰面積達(dá)到最大值，即最大程度實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)化合物的熱解吸。解吸時間設(shè)為3 min較為合理，解吸時間較短時，峰面積有所降低，解吸時間進(jìn)一步延長時，峰面積無顯著上升，且化合物峰形也有所展寬。因此最終確定解吸溫度與解吸時間分別為100 ℃和3 min。

2.3 環(huán)氧氯丙烷標(biāo)氣的色譜圖

在優(yōu)化條件下，對環(huán)氧氯丙烷標(biāo)氣(100 μg/m3)進(jìn)樣分析，色譜圖如圖3所示，環(huán)氧氯丙烷保留時間為14.3 min， 峰形良好，與雜峰相隔較遠(yuǎn)，沒有干擾，為實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的定量分析提供了保障。

圖3 環(huán)氧氯丙烷的總離子流圖

2.4 方法評價

2.4.1 線性范圍

配置質(zhì)量濃度為10，50，100，200和500 μg/m3的環(huán)氧氯丙烷標(biāo)氣系列，內(nèi)標(biāo)氣體(對二氟苯)質(zhì)量濃度均為100 μg/m3，由低濃度到高濃度進(jìn)樣分析，外標(biāo)與內(nèi)標(biāo)的濃度之比為橫坐標(biāo)，峰面積之比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，方法在環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量濃度10～500 μg/m3范圍內(nèi)線性良好，線性方程為：y=0.568x+0.109，相關(guān)系數(shù)為0.999 2。

2.4.2 檢出限

在期望的檢出限范圍內(nèi)選擇一指定濃度的環(huán)氧氯丙烷標(biāo)氣樣品(5.0 μg/m3)，平行測定7次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，根據(jù)MDL=S×t(n-1， 0.99)計(jì)算方法檢出限，其中，99 %的置信區(qū)間內(nèi)，自由度為6時，t(6，0.99)=3.143。依照該方法計(jì)算，在5 mL進(jìn)樣量下，該法測定環(huán)氧氯丙烷的檢出限為4.37 μg/m3。2.4.3 精密度與回收率

選擇質(zhì)量濃度為25 μg/m3的環(huán)氧氯丙烷標(biāo)氣，重復(fù)測定7次，得相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%，精密度結(jié)果符合質(zhì)控要求。

抽取1 L高純氮?dú)?，注?00 mL環(huán)氧氯丙烷標(biāo)氣(1 000 μg/m3)，進(jìn)樣分析，得到目標(biāo)化合物的回收率為72.1%～85.7%，回收率滿足質(zhì)控要求。

2.5 實(shí)際樣品測定

采集連云港市某化工廠的廢氣進(jìn)行監(jiān)測，以驗(yàn)證該方法測定實(shí)際樣品的可行性。該化工廠主要從事環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)，因此環(huán)氧氯丙烷是其廢氣監(jiān)控的首要污染物。根據(jù)工廠的實(shí)際生產(chǎn)情況，選取3個排氣口采集廢氣至Tedla氣袋中進(jìn)行測定，總離子流圖如圖4所示。由圖4可知廢氣成分復(fù)雜，出峰數(shù)量較多，但每種物質(zhì)峰形均良好，質(zhì)譜檢測器通過特定離子的質(zhì)荷比能夠進(jìn)行區(qū)分，排除干擾，實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定量環(huán)氧氯丙烷。測定結(jié)果顯示，該化工廠3個排氣口不同時段環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量濃度為57.8～367 μg/m3。

圖4 連云港市某化工廠排氣 筒廢氣的總離子流圖

3 結(jié)語

建立了氣袋采樣-液氮低溫濃縮-氣質(zhì)聯(lián)用分析污染源廢氣中環(huán)氧氯丙烷的方法。該法采用Tedla氣袋采集樣品，在液氮冷卻下，通過-150 ℃的空冷阱對環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行濃縮，將其轉(zhuǎn)移至氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀中進(jìn)行分析。

通過對液氮低溫濃縮參數(shù)的優(yōu)化，提高了環(huán)氧氯丙烷濃縮與解吸的效率，并確保峰形良好。優(yōu)化后的方法在環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量濃度10～500 μg/m3范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)>0.999，回收率測試均符合質(zhì)控要求，精密度<5 %，進(jìn)樣量為5 mL時，檢出限為4.37 μg/m3，滿足廢氣監(jiān)測的要求。

相對于活性炭吸附、二硫化碳解吸、氣相色譜測定而言，該方法采樣簡單，濃縮與解吸效率較高，靈敏度也高，氣袋清洗方便，并可避免有害溶劑對人體的危害，在廢氣環(huán)氧氯丙烷的監(jiān)測中具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Determination of Epichlorohydrin Emissions from Stationary Sources Using Cryogenic Pre-concentration Followed by GC/MS

SONG Xiao-juan， LI Hai-yan， YIN Ming-ming， MA Yu-qin

(LianyungangEnvironmentalMonitoringCenter，Lianyungang，Jiangsu222001，China)

A method based on cryogenic pre-concentration followed by GC/MS was established for the determination of epichlorohydrin emissions from stationary sources. A cryogenic pre-concentrator， which acts as autosampler， was used to concentrate epichlorohydrin collected in gas bags. Relevant parameters for cryogenic pre-concentration were optimized. After pre-concentrated， epichlorohydrin was introduced into GC/MS to undergo qualitative and quantitative analysis， and appraisal of the whole method was then carried out from different respects. Good linearity was obtained within 10～500 μg/m3， and the correlation coefficient was greater than 0.999. The average recoveries ranged from 72.1%～85.7%. Meanwhile， the method was stable enough to realize extensive use with RSD lower than 5%. The detection limit was 4.37 μg/m3based on an injection volume of 5 mL， which was sensitive enough to realize waste gas monitoring.

Cryogenic pre-concentration； GC/MS； Epichorohydrin

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.02.006

2016-11-11；

2016-12-01

宋曉娟(1984—)，女，工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。

X831；O657.7+1；O657.63

B

1674-6732(2017)02-0023-04