楊蕾

摘要：指出了離子色譜技術(shù)目前是水質(zhì)監(jiān)測中的一種主要技術(shù)手段，其快速、準確以及便捷的優(yōu)點使其被廣泛應(yīng)用。詳細介紹了離子色譜技術(shù)的原理、技術(shù)特點與優(yōu)勢，并探討了其對離子、有機酸等樣品的分析應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：離子色譜；水質(zhì)監(jiān)測；原理；應(yīng)用

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2017）6-0043-02

1 引言

離子色譜技術(shù)在我國的水環(huán)境監(jiān)測中一直占有重要地位，對水環(huán)境進行全面的水質(zhì)監(jiān)測在水環(huán)境的維護與治理方面具有重要意義。因此，充分了解離子色譜技術(shù)的分離機理，理解技術(shù)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，把握技術(shù)優(yōu)勢是在水質(zhì)監(jiān)測中廣泛應(yīng)用離子色譜技術(shù)的基礎(chǔ)與前提。

2 離子色譜技術(shù)概述

2.1 離子色譜技術(shù)原理及特點

離子色譜法發(fā)展于20世紀70年代中期，并很快地成為分析水溶液中陰離子的最佳分析手段。液相色譜法是一種以液體作為流動相的色譜技術(shù)，在經(jīng)典液相色譜法的基礎(chǔ)上，通過氣相色譜法理論的引入，在技術(shù)上采用高壓輸液泵、高效固定相與高靈敏度監(jiān)測器，從而實現(xiàn)了分析速度快，分離效率高于操作，數(shù)據(jù)處理自動化。這類色譜技術(shù)成為高效液相色譜法，離子交換色譜是其重要的分支，即以離子交換劑為固定相，基于離子交換樹脂上可電離的離子與流動相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子發(fā)生可逆交換，并利用這些離子對交換樹脂的親和力的差異來實現(xiàn)彼此分離。利用溶劑中電離產(chǎn)生的離子一般情況下都能利用離子色譜技術(shù)實現(xiàn)分離，被分析的物質(zhì)在溶劑中電離后產(chǎn)生的離子通過與交換樹脂上同電荷的離子進行交換而最終實現(xiàn)平衡。

離子色譜法的固定相為離子交換樹脂，流動相是電解質(zhì)溶液，通用的監(jiān)測器為電導(dǎo)監(jiān)測器。現(xiàn)代離子色譜技術(shù)是一種液相色譜，多用于分析各種陽離子、陰離子，是高效液相色譜的重要組成部分，也被定義為高效離子色譜?，F(xiàn)代離子色譜技術(shù)與傳統(tǒng)離子色譜技術(shù)相比，色譜柱廣泛應(yīng)用了具有特殊性質(zhì)的一類樹脂，這類樹脂有兩大特點：交換容量低、交聯(lián)度高[1]，從而保證了有限的進樣體積并通過與栓塞泵聯(lián)用直接連接電導(dǎo)系統(tǒng)實現(xiàn)對淋洗液的在線監(jiān)測。另外，樹脂表面帶有較多基團，可與液相環(huán)境中游離的陰、陽離子選擇性地配對，從而分析出樣品中的離子種類；待測樣品與樹脂發(fā)生離子交換后，選擇適當?shù)南疵撘簩渲M行清洗可發(fā)生離子的逆向交換吸附，最終實現(xiàn)吸附平衡。

離子色譜法具有快速、靈敏、選擇性好等優(yōu)點，對于離子型化合物中的陰、陽離子一直缺乏快速、靈敏的監(jiān)測手段，離子色譜技術(shù)完美地填補了技術(shù)空白，能夠快速準確的得到多組分分析結(jié)果[2]。后來發(fā)展的監(jiān)測器種類不局限于普通的電導(dǎo)監(jiān)測器，還包括電化學(xué)監(jiān)測器、紫外光度監(jiān)測器等，從而可分析的離子種類也越來越多，從無機陰離子、有機陰離子到金屬陽離子，從有機陰離子到糖類、氨基酸等物質(zhì)，均可用離子色譜法進行分析測試。

2.2 離子色譜技術(shù)的組成及分離方式

廣義地說，高效液相色譜儀的基本單元至少應(yīng)該包括貯液器、高壓泵、進樣器、色譜柱、監(jiān)測器與記錄儀組成，其中計算機系統(tǒng)可以實現(xiàn)儀器控制與數(shù)字處理一體化[3]。具體到離子色譜儀，其硬件組成分四大主要裝置，包括色譜分離柱、監(jiān)測器、傳送裝置與數(shù)據(jù)處理裝置。作為離子色譜技術(shù)系統(tǒng)的最核心部件，色譜分離柱由柱管、壓帽、卡套、篩板等組成，考慮到在水質(zhì)監(jiān)測中會有酸性或堿性的樣品，所以色譜分離柱部分不含金屬成分；監(jiān)測器多用抑制型監(jiān)測器，監(jiān)測器中的核心部位是抑制柱，其主要作用是降低淋洗液的背景電導(dǎo)，再將樣品離子轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的酸或堿以增加其電導(dǎo)，從而大幅度地提高監(jiān)測靈敏度；傳送裝置的主要作用是將液相物質(zhì)輸送到分離柱、監(jiān)測器等，如貯液罐、定量環(huán)進樣器等；數(shù)據(jù)處理裝置以計算機系統(tǒng)為主。

離子色譜技術(shù)常用的離子交換劑有兩類，即以交聯(lián)聚苯乙烯為基體的離子交換樹脂與以硅膠為基體的鍵合離子交換劑，前一種離子交換劑也有說法定義為薄膜型離子交換樹脂，以薄殼玻珠為承擔(dān)載體，并在其表面涂覆所占比例不到3%的離子交換樹脂；后一種也被稱為離子交換鍵合固定相，即利用化學(xué)反應(yīng)通過鍵合力的作用使離子交換基團鍵合在惰性擔(dān)體表面，鍵合擔(dān)體又分兩種形式，即鍵合薄殼型與鍵合微珠擔(dān)體型離子交換樹脂。微粒硅膠作為近年來新型離子交換樹脂，不僅具有鍵合薄殼型離子交換樹脂的優(yōu)點，室溫下可分離試樣組分、柱效高并且試樣容量比鍵合薄殼型交換樹脂更高[4，5]。

離子交換樹脂又分為陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂。按離子交換功能團酸堿性的搶奪，陽離子交換樹脂又分為強酸性樹脂與弱酸性樹脂；類似地，陰離子交換樹脂可分為強堿性樹脂與弱堿性樹脂。因為強酸性或強堿性的離子交換樹脂非常穩(wěn)定，且適用的pH值范圍更寬，因此在離子色譜技術(shù)中應(yīng)用更為廣泛。

3 離子色譜技術(shù)在水質(zhì)監(jiān)測中的應(yīng)用

在各種海、湖、江、河、大氣降水或者工業(yè)廢水中，重點關(guān)注的指標有樣品中含有的陽離子、陰離子、有機質(zhì)等，其中常見的陰、陽離子往往是反映水質(zhì)的最關(guān)鍵指標。在20世紀70年代以前，針對無機陰陽離子的化學(xué)分析手段存在分析周期過久，分析種類單一等局限。離子色譜技術(shù)被研發(fā)推廣后，大幅度地提高了離子分析的精度與效率。而在傳統(tǒng)城市污水成分的監(jiān)測中，離子色譜技術(shù)可將液相中的有機質(zhì)與少量的重金屬離子去除，并有效減少色譜柱的柱效影響；在對有機酸與有機堿的分析中，離子色譜技術(shù)也被廣泛應(yīng)用，例如乳酸、丁二酸等無法利用化學(xué)反應(yīng)生成揮發(fā)性物質(zhì)，所以不能用傳統(tǒng)的氣相色譜法去監(jiān)測分析，但是離子色譜技術(shù)卻能從不同的液相中精準地分析出有機酸與有機堿。在水樣物理性質(zhì)的分析中，離子色譜技術(shù)也能發(fā)揮其特殊的分析作用，當選用電導(dǎo)監(jiān)測器時，通過交流電可以有效地測出溶液中離子的電導(dǎo)率；當選用安培監(jiān)測器時，可監(jiān)測出氧化還原物質(zhì)的氧化還原定位；在使用紫外及可見光監(jiān)測器時，可測量出水樣的紫外吸光度。

在離子色譜技術(shù)出現(xiàn)以前，對無機陰、陽離子的分析仍沿用過往的化學(xué)分析手段，不僅監(jiān)測周期冗長，且每次只能分析一種離子，監(jiān)測效率極為低下。離子色譜技術(shù)每次的監(jiān)測試驗耗時極短，每次監(jiān)測時間都在5 min以內(nèi)，且能滿足對36種離子同時監(jiān)測的要求；在含有復(fù)雜成分水樣的分析監(jiān)測中，僅利用單柱陰離子色譜法，也能成功同時定性定量地測定出水樣中的氯離子、鈣離子及草酸的含量，如果利用乙二胺四乙酸作為洗脫液，還能與水樣中的鈣離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，這樣便能在同一根Shim-Pack柱子上同時測定出陰、陽離子與有機酸的含量。

4 離子色譜操作的注意事項

（1）離子色譜在進樣前，應(yīng)該注意對水樣進行包括過濾、稀釋的兩步處理：必須經(jīng)過0.45 μm的濾膜抽濾后，才能進入離子色譜進行后續(xù)操作，如果試樣未經(jīng)過濾，會有雜質(zhì)進入到管路中造成堵塞，易引發(fā)儀器故障；同時，部分水樣中成分組成過于復(fù)雜，會導(dǎo)致所測離子與交換樹脂的親和力具有較大差距，此時的操作規(guī)范應(yīng)是分批進樣，并利用匹配的強度或濃度的淋洗液；另外，在分析水樣中的陰離子成分時，要注意對進樣量的嚴格控制，整個進樣量體積應(yīng)該不超過柱容量的1/3，若樣品相關(guān)離子濃度過大，必須進行稀釋后才能進樣，否則會導(dǎo)致色譜峰值過寬、拖尾。

（2）在進樣前，溫度因素對監(jiān)測可能造成的影響也必須考慮在內(nèi)，如果溫度不能保證恒定，會導(dǎo)致監(jiān)測過程中發(fā)生基線不平、數(shù)據(jù)重復(fù)性差等，因此，在測試過程中應(yīng)該嚴格保證室溫在一個穩(wěn)定的數(shù)值。除此之外，離子色譜儀器絕對不能安裝在窗口處或空調(diào)口處，且柱子還要配套設(shè)置柱溫箱，進一步地保證柱溫恒定，同時，在完成進樣后要穩(wěn)定一段時間后再繼續(xù)操作，以保證柱溫與樣品溫度嚴格一致。

（3）在測定過程中，為了使基線在一段時間內(nèi)保持穩(wěn)定及避免有氣泡產(chǎn)生進入到輸液系統(tǒng)中，在更換淋洗液與再生液之前，必須將淋洗液中的氣泡排空。同時，為了避免在水中產(chǎn)生氣泡，純水在被排入輸液系統(tǒng)之前，必須經(jīng)真空泵脫氣預(yù)處理，否則會損壞儀器。如果有氣泡進入到輸液系統(tǒng)中，可先打開廢液閥降低整個系統(tǒng)壓力，在排出過程持續(xù)4 min左右時，關(guān)閉廢液閥，并注意不要將廢液閥擰得過緊。

（4）在離子色譜運行時，還可能出現(xiàn)系統(tǒng)壓力高于正常值的情況，這是因為有雜質(zhì)堵塞了單向閥、色譜柱或是保護柱。堵塞發(fā)生后，需按照以下步驟分析找到堵塞的位置：首先，關(guān)閉整個保護柱的進口段，同時打開真空泵，此時如果系統(tǒng)壓力依然過高則可確定雜質(zhì)在單向閥中，下一步操作應(yīng)該是拆卸下單向閥，利用超聲波清洗儀進行時長1～2 h的清洗，清洗完成后再裝回到泵體中；如果在關(guān)閉保護柱的進口段后，系統(tǒng)壓力在正常范圍內(nèi)，則應(yīng)關(guān)閉保護柱與色譜柱之間的通道管路，并使保護柱的進口段保持連接狀態(tài)，如果此時系統(tǒng)壓力過高，則可確定故障處為保護柱的塞板，將其拆卸后利用超聲波清洗儀清洗或更換新的柱塞板，此處操作需要注意的是在拆卸柱塞板時，要注意柱內(nèi)的填料，防止其灑出。

5 結(jié)語

離子色譜技術(shù)是一種靈敏度高、監(jiān)測速度快、操作相對便捷且同時監(jiān)測樣品多的現(xiàn)代分析測試技術(shù)，其測定的指標不僅包括無機的陰、陽離子，還能對有機酸、有機堿以及多成分復(fù)雜的樣品進行高效的定性定量分析，若在離子交換的監(jiān)測系統(tǒng)中引入乙二胺四乙酸作為洗脫液，還能測定堿金屬元素與堿土金屬元素。在水體分析中，離子色譜法在離子分析方面的應(yīng)用效果好、使用范圍廣泛，對于水質(zhì)的實時監(jiān)測具有重大的幫助使用。

參考文獻：

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