楊 蘗， 黃自力， 劉玉飛， 孫建軍， 高 斯， 王福坤

(武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430081)

某含鋅煙灰酸性浸出液鐵鹽除砷試驗(yàn)研究

楊 蘗， 黃自力， 劉玉飛， 孫建軍， 高 斯， 王福坤

(武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430081)

本文采用鐵鹽除砷的方法去除含鋅煙灰酸性浸出液中的砷、鐵雜質(zhì)，考察了鐵砷摩爾比、反應(yīng)pH值、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)鋅的損失率和砷去除率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：在鐵砷摩爾比為2∶1、反應(yīng)pH值為5.0、反應(yīng)時(shí)間為90 min、反應(yīng)溫度為70 ℃的條件下進(jìn)行二段除砷，砷的去除率可達(dá)99.5%，鋅的損失率僅有2.24%。溶液中砷和鐵的含量可降低至1.5 mg/L和0.5 mg/L。

煙灰； 浸出液； 鐵鹽； 除砷

目前我國銅的冶煉仍然以火法為主，在此過程中，冶煉原料中部分易揮發(fā)元素?fù)]發(fā)后隨著氣流運(yùn)動(dòng)再次冷卻，被收塵器收集而累積形成煙灰[1]。由于早期以火法為主的工藝存在著能耗大、綜合回收率低、環(huán)境污染等問題，煙灰的處理現(xiàn)在主要以濕法為主[2]。依據(jù)煙灰中有價(jià)元素和雜質(zhì)元素種類、含量的不同，可采用不同方法去除雜質(zhì)元素并提取有價(jià)元素：采用焙燒、堿性浸出等方法脫除砷[3-5]，采用水浸、酸性浸出、選擇性浸出提取銅、鋅等[6-8]，采用鐵礬法、針鐵礦法除鐵[9-10]。

本文對(duì)某主要有價(jià)元素為鋅并且含砷較高的煙灰采用選擇性酸性浸出，鋅的浸出率達(dá)到93.92%，砷的浸出率僅為4.12%，取得了良好的分離效果，然而，化驗(yàn)結(jié)果顯示浸出過程中有部分鐵溶解進(jìn)入酸浸液中，為了得到高純度的硫酸鋅產(chǎn)品，需要對(duì)浸出液進(jìn)一步除去其中的砷、鐵以得到較純凈的硫酸鋅蒸發(fā)前液。因此考慮到采用鐵鹽除砷法對(duì)浸出液進(jìn)行凈化具有較好的應(yīng)用前景，本文對(duì)此浸出液除雜凈化的工藝條件展開探究。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

本浸出液是由某企業(yè)冶煉煙灰酸浸得到，浸出液初始pH值為4左右，浸出液中主要元素含量分析見表1。

表1 浸出液化學(xué)成分分析結(jié)果 g/L

由表1可以看出，浸出液主要元素為鋅，需要除去的主要雜質(zhì)元素有砷、鐵。

1.2 儀器與試劑

SHZ- D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵，HH- 2數(shù)顯恒溫水浴鍋，JJ- 1電動(dòng)攪拌器，雷磁PHS- 3C型pH計(jì)，STP電子天平，滴定管，燒杯；氧化鈣(AR)，30%濃度的雙氧水(AR)，鋅粉(AR)，氟化銨(AR)，硫脲(AR)，六次甲基四胺(AR)，乙二胺四乙酸二鈉(AR)，二甲酚橙(AR)，氧化鋅(PT)。

1.3 試驗(yàn)原理

由于浸出液中同時(shí)含有砷和鐵，同時(shí)考慮到工藝成本和企業(yè)應(yīng)用情況，本文采用化學(xué)沉淀法除砷。為了探討溶液中離子存在的不同狀態(tài)，結(jié)合資料[11-12]給出的離子熱力學(xué)數(shù)據(jù)，分別繪出Zn- H2O系Eh- pH圖和As- Fe- H2O系Eh- pH圖，見圖1和圖2。為了計(jì)算繪圖的方便，假定溶液中各離子活度均為1.0，PH2、PAsH3為1.0 atm。

圖1 25 ℃下Zn- H2O系Eh- pH圖

從圖1中可以看出，當(dāng)溶液pH值達(dá)到6以后，溶液中的Zn2+就會(huì)生成Zn(OH)2沉淀，即試驗(yàn)中應(yīng)該控制溶液的pH值不超過6。

由于原料中的As主要以三價(jià)態(tài)存在，從圖2中可以看出，HAsO2在溶液中有相當(dāng)大的穩(wěn)定區(qū)間，為了將其除去，對(duì)其進(jìn)行氧化處理很有必要。本試驗(yàn)使用H2O2對(duì)溶液進(jìn)行氧化，此過程中可能的反應(yīng)為：

圖2 25 ℃下As- Fe- H2O系Eh- pH圖

1.4 試驗(yàn)方法

量取250 mL浸出液，放入水浴鍋，打開攪拌器，加雙氧水?dāng)嚢柩趸?0 min；然后待溫度升至指定溫度，加入一定量的硫酸鐵，5 min后加入氧化鈣調(diào)整溶液pH值；待溶液反應(yīng)一定時(shí)間后取出，倒入抽濾瓶中用真空泵過濾，棄去濾渣，分析濾液中鋅和砷的含量并計(jì)算鋅的損失率和砷的殘余率。

本試驗(yàn)采用EDTA絡(luò)合滴定法分析鋅的含量，采用萃取分離—碘滴定法測(cè)定三價(jià)砷的含量[14]，采用ICP光譜法分析總砷的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 砷的氧化

考慮到原料中含有的砷大部分為三價(jià)態(tài)，進(jìn)入到溶液中以后以亞砷酸根離子存在，而三價(jià)砷毒性大且沉淀效果不好，須在沉淀前用雙氧水氧化為五價(jià)砷[15-16]。取浸出液250 mL，加入雙氧水，25 ℃下氧化30 min，砷的氧化情況見表2。

表2 不同雙氧水用量砷的氧化率

由表2可以看出，加入1 mL雙氧水的情況下，三價(jià)砷已完全氧化為五價(jià)砷，所以在后續(xù)的試驗(yàn)中，每次添加1 mL雙氧水氧化30 min。

2.2 溶液凈化除砷

與廢水除砷情況不同，由于本文原料浸出液中含有大量的鋅，在除砷的同時(shí)要保證鋅不會(huì)同時(shí)產(chǎn)生沉淀，所以除砷時(shí)將鋅的損失情況納入考察。

2.2.1 鐵砷比對(duì)除砷效果的影響

取浸出液250 mL，加1 mL雙氧水氧化30 min。保持溫度25 ℃不變，按不同鐵砷比加入一定量的硫酸鐵，用氧化鈣調(diào)整pH值到4，反應(yīng)90 min，考察鐵砷比對(duì)除砷效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 鐵砷比對(duì)溶液中鋅與砷的影響

由圖3可以看出，隨著鐵砷比的增大，砷去除率逐漸增大，但同時(shí)鋅的損失率也隨之增大；鐵砷比超過1.2后砷的去除率增長不大，而鋅的損失率幾乎直線增大。綜合考慮砷的去除率和鋅的損失率，選擇鐵砷比1.2為最佳條件。

2.2.2 pH值對(duì)除砷效果的影響

取浸出液250 mL，加1 mL雙氧水氧化30 min。保持溫度25 ℃不變，按鐵砷比1.2加入硫酸鐵，用氧化鈣分別調(diào)整pH值為1到6，反應(yīng)90 min，考察pH值對(duì)除砷效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)pH值對(duì)溶液中鋅與砷的影響

由圖4可以看出，隨著pH值的增大，砷的去除率一直增大，但增大的速度逐漸減??；鋅的損失率也一直增大，到pH值為5時(shí)為止增大的速度也逐漸減小，pH值為6時(shí)鋅的損失率急劇增大。綜合以上情況選擇pH值為5時(shí)較為合適。

經(jīng)計(jì)算pH>5.63，即是溶液中Zn2+開始沉淀的pH值，試驗(yàn)中pH值增大到6時(shí)鋅損失率快速增加就是Zn2+沉淀的結(jié)果。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除砷效果的影響

取浸出液250 mL，加1 mL雙氧水氧化30 min。保持溫度25 ℃不變，按鐵砷比1.2加入硫酸鐵，用氧化鈣調(diào)整pH到4，反應(yīng)時(shí)間從30 min到150 min，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)除砷效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，砷的去除率緩慢增加，90 min后基本平穩(wěn)，甚至150 min后有所減少；鋅的損失率逐漸減小，60 min至120 min之間波動(dòng)很小。綜合以上情況，選擇90min較為合適。

2.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)除砷效果的影響

取浸出液250 mL，加1 mL雙氧水氧化30 min。調(diào)節(jié)水浴鍋的水浴溫度，按鐵砷比1.2加入硫酸鐵，用氧化鈣調(diào)整pH到4，反應(yīng)時(shí)間90 min，考察反應(yīng)溫度對(duì)除砷效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)溶液中鋅與砷的影響

由圖6可知，55 ℃之前，砷去除率的隨溫度的增加變化不大，而70 ℃以后，砷的去除率有較大的增加，溫度繼續(xù)增加，砷的去除率基本沒有變化；而鋅的損失率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。綜合以上情況，選擇溫度70 ℃作為最佳除砷溫度。

2.3 二段除砷

按照上述條件試驗(yàn)所得最佳條件進(jìn)行試驗(yàn)：鐵砷比1.2、反應(yīng)pH值5.0、反應(yīng)時(shí)間90 min、反應(yīng)溫度70 ℃，試驗(yàn)完成后凈化液和沉淀渣中主要元素的含量和分配比例分別列于表3和表4中，沉淀渣的XRD分析圖譜如圖7所示。

表3 凈化液和沉淀渣中主要元素含量及分配率

圖7 沉淀渣的XRD分析圖譜

由表3可以看出，砷和鐵分別有99%和97%以上進(jìn)入渣中，僅有不到3%的鋅進(jìn)入渣中，溶液凈化效果良好；然而溶液中的砷和鐵仍然分別達(dá)7.9 mg/L與42 mg/L，需要二次除砷。由于溶液凈化過程中使用了氧化鈣作為pH值調(diào)整劑，所以溶液中的鈣含量偏高。

圖7中的XRD結(jié)果顯示，除了加入的pH值調(diào)整劑CaO生成了石膏的物相外，其它均為砷和鐵的物相。在形成的砷鐵絡(luò)合物相中，鐵砷摩爾比均大于1，說明有部分砷被鐵吸附，與圖2的熱力學(xué)分析相吻合。

一次凈化液中剩下的鐵砷摩爾比達(dá)到了7.11，故二次除砷中只需調(diào)整溶液的pH值即可。取綜合條件的凈化液，按照溫度70 ℃，時(shí)間90 min，調(diào)整溶液pH值到5.0的條件進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)過二次凈化后，溶液中砷、鐵的含量均有較大程度的下降，砷的含量降至1.5 mg/L，鐵的含量降至0.5 mg/L，可作為制取工業(yè)硫酸鋅的原料液。

3 結(jié)論

(1)對(duì)于含鋅煙灰浸出液中的雜質(zhì)，本文利用浸出液中既含有砷又含有鐵，采用鐵鹽除砷的工藝，控制合適的工藝條件，可以同時(shí)除去砷與鐵。

(2)通過熱力學(xué)分析和試驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證，驗(yàn)證了在pH值達(dá)到5以后，確實(shí)有部分砷被鐵吸附而沉淀。

(3)在溫度為70 ℃、pH值為5、鐵砷摩爾比1.2、反應(yīng)時(shí)間90 min的條件下，進(jìn)行二段除砷、鐵，除砷率可達(dá)99.5%，除鐵率可達(dá)97.4%，溶液中砷與鐵的含量分別降至1.5 mg/L與0.5 mg/L。

[1] 余忠珠，潘先鍵. 銅轉(zhuǎn)爐煙灰生產(chǎn)七水硫酸鋅[J]. 有色金屬(冶煉部分)，1997,(6): 20-21.

[2] 張秋芳，施賢蛟. 銅煙灰處理方案探討[J]. 有色礦冶，1999,(5): 54-57.

[3] 梁勇，李亮星，廖春發(fā)等. 銅閃速爐煙灰焙燒脫砷研究[J]. 有色金屬(冶煉部分)，2011,(1): 9-11.

[4] 湯海波，秦慶偉，郭勇等. 高砷銻煙塵焙燒脫砷試驗(yàn)研究[J]. 礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2014,(3): 35-38.

[5] 吳玉林，徐志峰，郝士濤等. 煉銅煙灰堿浸脫砷的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)[J]. 有色金屬(冶煉部分)，2013,(4): 3-6.

[6] 魯興武，何國才，程亮等. 銅冶煉白煙灰選擇性浸出新工藝研究[J]. 昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2015,(4): 1-5.

[7] 彭翠. 銅轉(zhuǎn)爐白煙灰的處理工藝研究[D]. 武漢工程大學(xué)，2007.

[8] 侯新剛，張琰，張霞. 從銅轉(zhuǎn)爐煙灰中浸出銅、鋅試驗(yàn)研究[J]. 濕法冶金，2011,(1): 57-59.

[9] 邵鴻媚，申曉毅，張彬彬等. 氧化鋅礦溶出液的凈化[J]. 東北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2015, 36,(6): 811-813.

[10] 鄧永貴. 硫酸鋅浸出液針鐵礦法除鐵研究[D]. 中南大學(xué)，2008.

[11] Dean J A. Lange’s handbook of chemistry(Fiftieth Edition)[M]. Michigan: McGraw-Hill Company,1999:6.5-6.158.

[12] 李世豐,曾慶衡.物理化學(xué)(上)[M].北京:高等教育出版社,1983-1984:384-386.

[13] 方兆珩，石偉，韓寶玲等. 高砷溶液中和脫砷過程[J]. 化工冶金，2000, 21,(4): 359-362.

[14] 胡杰. 萃取分離- 碘滴定法測(cè)定粗鉛中砷量[J]. 金屬材料與冶金工程，2010,(3): 54-56.

[15] 廖亞龍，周娟，彭志強(qiáng)等. 二段鐵鹽沉淀深度脫除高濃度含砷廢水中的砷[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2015, 9,(11): 5261-5266.

[16] 彭志強(qiáng). 鉛冶金過程含砷煙塵處理方法研究[D]. 昆明理工大學(xué)，2013.

[17] 天津大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室. 無機(jī)化學(xué)(第三版)[M]. 北京:高等教育出版社，2002.

Test study of arsenic removal from acid leachate of zinc-contained ash with ferric salt

YANG Nie, HUANG Zi-li, LIU Yu-fei, SUN Jian-jun, GAO Si, WANG Fu-kun

Arsenic and iron removal from the acid leachate of zinc contained ash with ferric salt is studied in this paper. The effects of molar ratio of Fe to As, pH, reaction time and reaction temperature on the removal of As and loss rate of Zn are investigated in detail. The test result turns out that when the two stage arsenic removal test is conducted under the reaction temperature of 70 ℃ for 90 min with the mole ratio of Fe to As at 2∶1 and pH value at 5.0, the removal rate of arsenic could reach 99.5% with the zinc loss rate at 2.24%, and the contents of As and Fe could be lowered to 1.5 mg/L and 0.5 mg/L.

ash; leachate; ferric salt; arsenic removal

楊 蘗(1990—)，男，湖北鄂州人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)橐苯鸱蹓m二次利用。

2016-03-23

TF813

B

1672-6103(2017)01-0073-05