孫美云

(濰坊科技學(xué)院 化工與環(huán)境系, 山東 壽光 262700)

纖維性能表征及其實(shí)驗(yàn)研究

孫美云

(濰坊科技學(xué)院 化工與環(huán)境系, 山東 壽光 262700)

采用凝固浴滴加氨水法對聚丙烯腈纖維進(jìn)行凝固浴pH 值調(diào)節(jié),考察了聚丙烯腈纖維的表面形態(tài)和拉伸強(qiáng)度。結(jié)果表明,在其他凝固條件不變的情況下,隨著凝固浴氨水濃度的增加,凝固浴pH值也隨之而增加,聚丙烯腈纖維的截面形態(tài)由腰形變成圓形,拉伸強(qiáng)度、密度和結(jié)晶取向度也隨之而變化,凝固浴pH值大于9.3時(shí)聚丙烯腈纖維截面呈圓形,拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值6.5 cm·N/dtex,密度達(dá)到最大值1.219 g/cm3, 結(jié)晶取向度也有所提高。

聚丙烯腈纖維; 表面形態(tài); 力學(xué)性能; 結(jié)晶取向度

聚丙烯腈(PAN)纖維是典型的碳纖維，也是廣泛應(yīng)用的原絲，高性能原絲的生產(chǎn)是改變我國碳纖維落后局面的重要途徑[1]。PAN纖維的強(qiáng)度較低，耐磨性能較低，但具有耐候性、耐日曬性的優(yōu)點(diǎn)，PAN纖維放置達(dá)1．5年以上，能夠保證其強(qiáng)度的8成左右[2-3]。PAN纖維還具備耐漂白粉、耐有機(jī)試劑等的特性[4-5]。在回彈性、卷曲性能方面，其和羊毛的差距非常明顯。隨著化學(xué)合成技術(shù)的發(fā)展，合成PAN纖維的性能已有顯著提高，目前應(yīng)用PAN纖維替代羊毛非常普遍[6-7]。國外的杜邦公司上個(gè)世紀(jì)中葉就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了PAN改性的工業(yè)化生產(chǎn)，日本改性的腈綸密度已達(dá)1.17 g/cm±0.1 g/cm，其回潮率都在2%左右[8-9]。在材料研究領(lǐng)域，PAN纖維作為基體的多孔材料應(yīng)用非常普遍，如聚丙烯腈基活性炭及鋰電池的聚合物基體，然而實(shí)際上鋰電池卻由于聚丙烯腈的—CN基團(tuán)導(dǎo)致了顯著的鈍化現(xiàn)象[10-11]。國內(nèi)在相關(guān)領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，其中以氨化法技術(shù)為典型代表，提出了多種PAN纖維性能優(yōu)化的方案，但與國內(nèi)工業(yè)化流水線所要求的優(yōu)異性能相比，依然存在著很大的差距[12]?；谏鲜霰尘昂椭T多問題，課題組設(shè)計(jì)了一類新的氨化方法，研究了凝固浴pH值對PAN纖維的表面形態(tài)及力學(xué)性能的影響，并探討了機(jī)理。

1 主要原料

丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)和甲叉丁二酸(IA)三元共聚物自制；AN為化學(xué)純,吉林石化公司丙烯腈廠；IA為化學(xué)純,天津市博迪化工有限公司；MA為分析純,日本磐田化學(xué)工業(yè)株式會社。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試樣制備

采用二甲基亞砜-濕法紡絲制備PAN纖維。采用保定蘭格BT00-300M型蠕動(dòng)泵向凝固浴中滴加氨水,對PAN纖維進(jìn)行凝固浴pH值調(diào)節(jié),在凝固浴其他條件不變下,凝固浴pH值分別為8.1、8.3、8.5、8.7、8.9、9.1、9.3、9.5、9.7、9.9時(shí)取樣測試。

2.2 測試

pH值:采用上海任氏6308PT型工業(yè)用在線酸度計(jì)測試。

拉伸強(qiáng)度:采用南通宏大YG001N型電子單纖維強(qiáng)力儀測定單纖維的拉伸強(qiáng)度,拉伸速度為20mm/min, 單纖維強(qiáng)度為10根纖維強(qiáng)度的平均值。

原絲截面:采用美國OLYMPUSCX41型電子顯微鏡觀測,放大400倍。

表面形態(tài):采用日本S3000N型掃描電子顯微鏡觀察。

紅外光譜:采用日本島津公司FTIR-8300PCS紅外光譜儀,將PAN原絲用DMF溶解,利用流延薄膜法測定。

纖維密度測試:采用密度梯度管法(25+0.5) ℃測定纖維密度。

結(jié)晶度測試:采用日本島津公司XRD-6000型X射線衍射儀測試,Cu靶。X射線管的管壓40 kV,管流30 mA,發(fā)散狹縫(DS)采用D=4 mm的狹縫,防散射狹縫SS=1°,接收狹縫RS=0.3 mm。采用對稱透射法,在2θ為10°～40°范圍內(nèi)以2°/min的速度進(jìn)行連續(xù)掃描,最后計(jì)算結(jié)晶度。

取向度測試:采用日本島津公司XRD-6000型X射線衍射儀測定。將側(cè)角計(jì)的計(jì)數(shù)管固定在2θ=16°處,將纖維試架轉(zhuǎn)到刻度為0,使纖維軸平行于試樣臺的底面,以5°/min的速率轉(zhuǎn)動(dòng)試樣架,從0°～180°記錄器連續(xù)記錄其圖形,得出衍射強(qiáng)度與試樣架轉(zhuǎn)動(dòng)角度(φ)的關(guān)系,即可計(jì)算出取向度[4]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 凝固浴pH值對原絲截面形狀的影響

原絲截面以圓形最好,在預(yù)氧化和碳化過程中進(jìn)行牽伸時(shí)受力均勻,沒有應(yīng)力集中區(qū),易制得高性能碳纖維[13]。影響截面形狀的因素較多,其中凝固浴pH值對聚丙烯腈原絲截面形狀的影響頗大,見圖1。

圖1 凝固浴pH值前后的PAN纖維截面電子顯微鏡圖

從圖1中可以看出:未凝固浴pH值的PAN原絲截面形狀呈腰形,當(dāng)凝固浴pH=8.7時(shí)絲條截面形狀由腰形變成橢圓形,當(dāng)凝固浴pH值繼續(xù)增加至9.3時(shí)絲條截面形狀由橢圓變成圓形。這是由于隨著凝固浴pH值的增加,紡絲液親水性越來越好,紡絲液在凝固浴中雙擴(kuò)散速率愈緩慢,致使PAN初生纖維大分子鏈結(jié)構(gòu)在法線方向上排列愈整齊,因此宏觀表現(xiàn)為圓形。

3.2 凝固浴pH值對原絲表面形態(tài)的影響

目前大部分學(xué)者認(rèn)為原絲的表面形態(tài)以光潔無溝槽最好,但是也有一部分學(xué)者認(rèn)為原絲的表面溝槽是制備高性能復(fù)合碳纖維的主要因素之一。本文用掃描電鏡對未凝固浴pH=7.5和凝固浴pH=9.3的PAN原絲表面形態(tài)做了比較。

從圖2可以看出,凝固浴pH=9.3的PAN纖維表面溝槽和褶皺要比未凝固浴pH=7.5的PAN纖維較深,這是由于氨水中的氨能與紡絲液發(fā)生酯化和酰胺化反應(yīng)。

3.3 凝固浴pH值對PAN纖維力學(xué)性能的影響

眾所周知,結(jié)構(gòu)是決定性能的關(guān)鍵,原絲的力學(xué)性能與很多工藝條件有關(guān),其中在紡絲工序中拉伸倍數(shù)對其影響最大[14]。為了探索凝固浴pH值對原絲的力學(xué)性能的影響,本文用強(qiáng)力儀對凝固浴pH值的PAN纖維的力學(xué)性能進(jìn)行了研究。

圖3為拉伸強(qiáng)度與凝固浴pH值的關(guān)系曲線,可見在一定范圍內(nèi)隨著凝固浴pH值的增大,PAN原絲的拉伸強(qiáng)度也隨之而增大;當(dāng)pH值達(dá)到9.3時(shí),原絲的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值6.5 cm·N/dtex；當(dāng)pH值繼續(xù)增加,PAN原絲的拉伸強(qiáng)度不再隨之增加。這是由于凝固浴pH值能提高PAN原絲大分子排列規(guī)整度,減小了PAN纖維的內(nèi)部缺陷,致使局部應(yīng)力集中減小,但是凝固浴pH值只能在一定程度上提高PAN原絲的拉伸強(qiáng)度。

圖2 PAN纖維的掃描電鏡照片

圖3 拉伸強(qiáng)度與凝固浴pH值的關(guān)系曲線

3.4 凝固浴pH值對PAN纖維密度的影響

從圖4看出,隨著凝固浴pH值的增大,PAN原絲的體密度也隨之增大,當(dāng)pH=9.3時(shí)體密度達(dá)到最大值,為1.217 g/cm3,而且離浴絲條透明。這是由于凝固浴pH值能提高PAN原絲大分子排列規(guī)整度,減小了PAN纖維的內(nèi)部缺陷。

圖4 凝固浴pH值與PAN原絲體密度關(guān)系曲線

3.5 凝固浴pH值對PAN纖維結(jié)晶取向度的影響

纖維的結(jié)晶取向度是衡量原絲性能優(yōu)良的關(guān)鍵指標(biāo)之一。原絲結(jié)晶取向的程度直接影響碳纖維的強(qiáng)度。所以控制好原絲的結(jié)晶取向度至關(guān)重要。本文主要考察了凝固浴pH的變化對PAN原絲的結(jié)晶取向度的影響。圖5是凝固浴pH與PAN原絲結(jié)晶取向度關(guān)系曲線。

圖5 凝固浴pH與PAN原絲結(jié)晶取向度關(guān)系曲線

從圖5看出,隨著凝固pH值的增大,PAN原絲的結(jié)晶取向度也隨之增大,但幅度較小,原因有二:一是凝固浴pH值調(diào)節(jié)確實(shí)能提高PAN樹脂的親水性,并解決凝固絲條的失透泛白現(xiàn)象,使凝固絲條透明,在一定程度上提高PAN纖維的結(jié)晶取向度;二是PAN原絲的結(jié)晶取向度與紡絲的各級牽伸工藝有主要關(guān)系,也就是說牽伸倍率的提高對原絲結(jié)晶取向度提高的貢獻(xiàn)最大。

4 機(jī)理分析

凝固浴pH值對PAN纖維的相關(guān)性能的影響,歸其原因,從物理角度來講,主要是它能提高PAN纖維在凝固成型時(shí)的親水性,有效抑制凝固絲條中沉淀劑水向凝固浴擴(kuò)散的速率,延緩了雙擴(kuò)散速率；從化學(xué)角度來講,氨水中的氨能與紡絲液中聚合物共聚單體衣康酸的羧基反應(yīng)生成銨鹽,與另一共聚單體甲基丙烯酸甲酯的酯基發(fā)生氨解反應(yīng)生成酰氨基,其簡要反應(yīng)方程式分別為如下:

反應(yīng)式(1)生成的產(chǎn)物銨鹽的親水性要優(yōu)于羧基,因此提高了PAN樹脂的親水性。反應(yīng)式(2)生成的酰氨基親水性優(yōu)于酯基,提高了PAN樹脂的親水性。為了驗(yàn)證上述反應(yīng)的發(fā)生,用凝固浴pH=9.3時(shí)產(chǎn)的PAN原絲做紅外光譜,結(jié)果見圖6(圖中ν為波數(shù),T為透光率)。

圖6 凝固浴pH=9.3的PAN原絲紅外光譜

從圖6看出,在1670.36 cm-1處有一很強(qiáng)的吸收峰,經(jīng)查為酰胺基(—CONH2)特征峰。因此可判定反應(yīng)式(2)是成立的。所以,對于采用的AN與IA、MA的三元共聚體系,凝固浴pH值調(diào)節(jié)后的親水效果更佳?？傊?無論從物理角度還是化學(xué)角度來講,凝固浴pH值調(diào)節(jié)的最終目的提高了PAN樹脂的親水性,并解決凝固絲條的失透泛白現(xiàn)象,使凝固絲條透明,提高PAN纖維的性能。

5 結(jié)語

通過凝固浴滴加氨水法對聚丙烯腈纖維進(jìn)行凝固浴pH值調(diào)節(jié),得到了性能優(yōu)良的聚丙烯腈纖維,研究了凝固浴pH值對聚丙烯腈纖維的表面形態(tài)的影響,考察了凝固浴pH值與聚丙烯腈纖維的力學(xué)性能的關(guān)系,進(jìn)一步探討了凝固浴pH值的機(jī)理,最后得出凝固浴pH值能提高PAN樹脂的親水性,延緩了凝固絲條的雙擴(kuò)散速率,增大了絲條表面的溝槽和透明度,提高了聚丙烯腈纖維的力學(xué)性能。

References)

[1] 王茂章，賀福. 碳纖維的制造、性質(zhì)及其應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社，1984.

[2] 龐松，吳國華，劉文才，等.冷卻速率對砂型鑄造Mg-10Gd-3Y-0.4Zr合金凝固行為的影響[J].中國有色金屬學(xué)報(bào)(英文版),2014,20(11):3413-3420.

[3] 張瑩,馬新安,蔡普寧，等.PBO 纖維性能的試驗(yàn)研究及其產(chǎn)品開發(fā)[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品,2014,14(2):20-25.

[4] 林燕萍.超聲波處理對羊毛纖維性能的影響[J].棉紡織技術(shù),2016,44(7):32-34.

[5] 趙君紅,李惠軍.長絨棉纖維性能與成紗質(zhì)量關(guān)系的研究[J].新疆大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2015,15(2):245-247,252.

[6] 丁致家,齊魯,高曉東，等.PVDF黏度對疏水阻燃改性PET纖維性能的影響[J].合成纖維工業(yè),2014,37(3):32-35.

[7] 劉梅城.銀系纖維性能及應(yīng)用[J].棉紡織技術(shù),2013,41(4):62-65.

[8] 竺鋁濤.射頻干燥對腈綸回潮率影響的研究[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2012,28(4):19-22.

[9] 樂啟熾,李浩宇,柏媛媛，等.鋁合金凝固收縮行為研究[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2015,36(5):646-650.

[10] 左勇,馬立民,徐廣臣，等.共晶SnAgCu釬料合金定向凝固研究[J].稀有金屬材料與工程,2013,42(5):1048-1052.

[11] 王小鋒,孫月花,彭超群，等.直接凝固注模成型的研究進(jìn)展[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2015,25(2):267-279.

[12] 焦莎,張軍,金濤，等.一種第三代鎳基單晶高溫合金的DTA實(shí)驗(yàn)研究[J].稀有金屬材料與工程,2013,42(5):1028-1032.

[13] 賀福，王茂章.碳纖維及其復(fù)合材料[M].北京：科學(xué)出版社，1995：17-18.

[14] 張均，李常青，孔令強(qiáng)，等.凝固與拉伸條件對PAN纖維結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響[J].合成纖維工業(yè)，2007，30(1)11-13.

Research on characterization and experiment of fiber properties

Sun Meiyun

(Department of Chemical and Environmental Engineering, Weifang University of Science and Technology, Shouguang 262700, China)

By using the method of the coagulation bath drops plus ammonia, the pH value of coagulation bath for polyacrylonitrile fiber is adjusted, and the surface morphology and tensile strength of polyacrylonitrile fiber are investigated. The result shows that with the increase of the concentration of ammonia in coagulation bath, the pH value of coagulation bath increases, the cross section of polyacrylonitrile fiber is changed from the waist form to the round, and the tensile strength, density and degree of orientation of the crystal also change. When the pH value of coagulation bath is larger than 9.3, the cross section of polyacrylonitrile fiber is round, the tensile strength reaches the maximum value of 6.5cn/dtex, the density reaches the maximum value of 1.219 g/cm3, and the crystalline orientation degree is also improved.

polyacrylonitrile fiber; surface morphology; mechanic properties；crystalline orientation degree

10.16791/j.cnki.sjg.2017.03.011

2016-09-18

孫美云(1977—),女,山東壽光,碩士,副教授,研究方向?yàn)榛瘜W(xué)與化工與新型材料研究.

E-mail:woshisunmeiyun@163.com

TQ342

A

1002-4956(2017)3-0039-04