李奇明 戚軍軍 韓 穎,2，* 周景輝

(1.大連工業(yè)大學輕工與化學工程學院,遼寧大連，116034；2.齊魯工業(yè)大學制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東濟南，250353)

·廢紙稀酸水解·

蒸汽爆破廢紙稀酸水解的研究

李奇明1戚軍軍1韓 穎1,2，*周景輝1

(1.大連工業(yè)大學輕工與化學工程學院,遼寧大連，116034；2.齊魯工業(yè)大學制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東濟南，250353)

研究了蒸汽爆破(處理)對廢紙(舊雜志紙)稀酸水解糖化的影響，首先探討了未蒸汽爆破的廢紙在液固比為100∶1的條件下，不同溫度、H2SO4質量分數(shù)、水解時間對廢紙水解糖化的影響。結果表明，廢紙的最佳水解條件為水解溫度190℃，H2SO4質量分數(shù)4%，水解時間50 min，在該條件下水解得到還原糖濃度為2.88 mg/mL，還原糖得率為52.3%。在此條件下對蒸汽爆破后的廢紙進行水解，研究得到最佳蒸汽爆破條件為爆破壓力2.2 MPa，壓力作用時間10 min，廢紙含水量8%。蒸汽爆破后的廢紙水解還原糖濃度為4.21 mg/mL，還原糖得率為64.7%，較未蒸汽爆破的廢紙?zhí)岣吡?2.4%，由此表明蒸汽爆破對促進廢紙的水解糖化有明顯作用。

廢紙；稀酸水解；爆破；纖維素

2015年全國紙和紙板生產(chǎn)量達10710萬t，較上年增長2.29%，消費量10352萬t，較上年增長 2.79%。2006—2015年，紙和紙板生產(chǎn)量年均增長率5.71%，消費量年均增長率5.13%[1]。每年國內(nèi)廢紙產(chǎn)生量巨大，而再回收利用率不足50%，不僅是資源的浪費，同時還造成環(huán)境的污染，如何使廢紙得到充分利用是亟待解決的問題。廢紙中含有纖維素、半纖維素、木素等，經(jīng)水解可生成木糖、阿拉伯糖、 葡萄糖、果糖和甘露糖等，發(fā)酵可生產(chǎn)木糖醇、乙醇等化工燃料[2]。目前纖維的水解已經(jīng)有固體酸催化水解、酶水解、超臨界液化水解等，但大多處于實驗階段或者由于成本過高未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，纖維的化學水解仍以酸水解為主。廢紙經(jīng)過多次回用，其纖維發(fā)生了角質化及晶體結構的變化，有利于纖維表面與液體酸的接觸，使用液體酸催化水解廢紙，能大大提高其水解效率，同時也避免了催化劑的浪費。

從原料角度分析，纖維形態(tài)對廢紙水解有較大影響，目前對纖維預處理的方法有物理法、化學法、生物法等。蒸汽爆破處理屬于物理化學處理方法，經(jīng)蒸汽爆破后，物料中半纖維素的乙?；鶗诟邷叵滤猱a(chǎn)生一些以乙酸為主的酸性物質，使半纖維素內(nèi)部糖苷鍵被破壞，部分水解成低聚糖和單糖；同時木素內(nèi)β-O- 4鍵出現(xiàn)部分斷裂，引起部分軟化和解聚[3]。蒸汽爆破使廢紙充分分散，同時具有能耗低優(yōu)點，既可以間歇操作也可以連續(xù)操作。

本實驗以稀酸水解為參考指標，探究蒸汽爆破(處理)對廢紙水解糖化的影響。實驗從未蒸汽爆破廢紙稀酸水解入手，探討蒸汽爆破對廢紙稀酸水解影響，研究蒸汽爆破廢紙及其水解的最佳條件。

1 實 驗

1.1 厚料與儀器

原料：實驗所用廢紙為舊雜志紙。參照國家標準對廢紙原料進行成分分析，其各組分含量見表1。

表1 廢紙原料組分表

儀器：恒溫油浴槽；QBS- 80蒸汽爆破設備(鶴壁正道生物能源有限公司)；XRD- 6100X射線衍射儀(XRD)(日本島津公司)；LR- 649-12-C傅里葉變換紅外光譜儀(FT-RT)(上海山岳科學儀器有限公司)；JSM-7800F掃描電子顯微鏡(SEM)(JEOL日本電子株式會社)。

1.2 還原糖得率的測定

纖維素是由葡萄糖構成的高分子聚合物；半纖維素由多種單糖，包含五碳糖和六碳糖(如阿拉伯糖、葡萄糖、木糖和甘露糖等)所構成。水解還原糖的生成主要由纖維素和半纖維素的降解，其濃度采用DNS法測定[4]。還原糖得率的計算見式(1)[5]。

還原糖得率=

(1)

2 結果與討論

2.1 未蒸汽爆破廢紙的稀酸水解

2.1.1 稀酸用量對還原糖濃度的影響

廢紙水解在恒溫油浴鍋中進行，將一定量的廢紙加入聚四氟乙烯罐中，待反應結束取出，在自然條件下冷卻。纖維素的水解受其表觀結構的緩沖作用，對水解液的滲透有阻礙作用，當稀酸用量足夠大、使水解液固比達10∶1時，這種障礙可以忽略[6]。因此，此次水解采用液固比為100∶1，在此條件下廢紙能夠充分分散，廢紙纖維表面與稀酸液接觸的面積達到最佳，水解反應效果得以增強，為今后廢紙酸水解工藝研究提供參考。

2.1.2 稀酸質量分數(shù)對還原糖濃度的影響

取0.5 g廢紙與不同質量分數(shù)的H2SO4溶液混合均勻，在180℃下水解40 min。當溶液中H+達到一定值時，纖維素的連接鍵1,4-β-苷鍵很容易受到破壞，在高溫高壓條件下，稀酸可將纖維素完全水解成葡萄糖。纖維素水解是一個動態(tài)過程，水解液中游離態(tài)的葡聚糖在高溫H+作用下易發(fā)生降解生成乙酰丙酸和糠醛等[7]。表2為硫酸質量分數(shù)對還原糖濃度的影響。由表2可知，硫酸質量分數(shù)達到4%前水解還原糖濃度上升明顯，并在4%達到最大值，因此廢紙水解的最佳硫酸質量分數(shù)為4%。

表2 硫酸濃度對還原糖濃度的影響

2.1.3 水解時間對還原糖濃度的影響

取0.5 g廢紙和質量分數(shù)4%硫酸50 mL于反應釜中，在180℃不同時間下水解。水解時間對還原糖濃度的影響見表3。由表3可知，隨著水解時間的延長，廢紙中碳水化合物充分降解，但在高溫高壓的酸環(huán)境下還原糖的降解反應也同時發(fā)生，在水解時間為50 min時還原糖濃度達到高值。因此，廢紙的最佳水解時間為50 min。

表3 水解時間對還原糖濃度的影響

2.1.4 水解溫度對還原糖濃度的影響

加入質量分數(shù)4%硫酸液50 mL和廢紙0.5 g于反應釜，在不同溫度下水解50 min。表4為水解溫度對還原糖濃度的影響。由表4可知，隨著水解溫度的升高還原糖濃度呈先上升后下降趨勢，在190℃時達到最大值。溫度的升高使得碳水化合物的降解變得劇烈，水解還原糖的濃度取決于碳水化合物的水解以及還原糖的降解反應，因此，廢紙的最佳水解溫度

表4 水解溫度對還原糖濃度的影響

為190℃。

2.2 蒸汽爆破廢紙的稀酸水解

2.2.1 蒸汽爆破廢紙的水解正交實驗

蒸汽爆破指在高溫高壓條件下，水蒸氣與物料充分接觸并作用一段時間，然后快速泄壓使物料達到瞬間爆破的效果。該工藝分為氣相蒸煮和降壓爆破兩個階段，在第一階段高溫高壓蒸汽滲透到物料的孔隙內(nèi)，使半纖維素降解為可溶性糖，同時木素軟化和部分降解，降低纖維結合強度。在減壓爆破階段，反應器內(nèi)的蒸汽壓力快速降低，物料內(nèi)的水分瞬間完成絕熱膨脹過程，實現(xiàn)物料結構的破碎和分離[8]。以下簡稱爆破廢紙和未爆破廢水。

利用正交實驗，探討爆破壓力、壓力作用時間和廢紙含水量對爆破廢紙稀酸水解還原糖濃度的影響。取0.5 g爆破廢紙在最佳條件下水解糖化，采用DNS法測定爆破廢紙水解后的還原糖濃度，其結果見表5。從表5可見，以水解后還原糖濃度為指標，爆破處理各因素對廢紙水解糖化效果影響的顯著性依次為爆破壓力>壓力作用時間>廢紙含水量。

圖1 不同爆破條件廢紙水解還原糖濃度的趨勢圖

利用spss軟件對不同條件爆破后的廢紙在不同條件下水解的還原糖濃度進行估計，其結果如圖1所示。從圖1中可以更直觀地看出，當爆破壓力為2.4 MPa時，在不同的壓力作用時間下，爆破廢紙水解還原糖濃度隨紙張含水量的增加呈先減小后增加的趨勢，在含水量為8%時水解還原糖濃度最大；由上述正交實驗結果可知廢紙含水量對廢紙爆破后的水解影響較小，從節(jié)約能源及生產(chǎn)方便的角度選擇含水量8%的廢紙為蒸汽爆破的最佳含水量。當廢紙含水量

表5 爆破廢紙正交實驗表

注K1～K3為水平1～3還原糖濃度平均值，R為K1～K3中最大值減去最小值，下同。

為8%時，在不同爆破壓力下，爆破廢紙水解的還原糖濃度均隨壓力作用時間的增大呈先增加后減小的趨勢，并在壓力作用時間為10 min時出現(xiàn)最大值；因此，廢紙爆破的最佳壓力作用時間為10 min。另外，在爆破壓力作用為10 min的條件下，不同含水量的廢紙爆破后水解的還原糖濃度均隨爆破壓力的增大而減小，在正交實驗選取的條件中，2.4 MPa為廢紙的最佳爆破壓力。

2.2.2 爆破最佳壓力的選擇

爆破壓力是影響爆破廢紙水解最顯著的因素，為研究最佳的爆破壓力，以含水量8%的廢紙為原料，分別在1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8 MPa下進行爆破實驗，壓力作用時間為10 min。爆破后水解還原糖濃度的變化如圖2所示。由圖2可知，廢紙水解還原糖濃度隨爆破壓力的增大呈先增大后減小的趨勢，并在2.2 MPa時達到最大。因此，2.2 MPa為廢紙最佳爆破壓力。

圖2 爆破壓力對還原糖濃度的影響

2.3 爆破前后廢紙原料的組成變化

選取1.8、2.2、2.6 MPa條件下進行爆破廢紙與未爆破廢紙進行比較，觀察爆破前后對廢紙纖維素、半纖維素、木素、灰分含量的變化的影響，其結果如圖3所示。

圖3 爆破前后廢紙組分含量變化圖

從圖3看出，未經(jīng)爆破廢紙中含有22.78%的灰分，其主要為紙張的填料，在爆破過程中填料與纖維分離較充分，并且在收集爆破廢紙過程中被洗凈。因此，與未爆破廢紙相比，爆破后廢紙灰分均有較大幅度減少。爆破在高溫高壓下進行，原料中的碳水化合物、木素等成分都會有不同程度的降解，但其降解的難易程度不同。

當蒸汽爆破壓力達到1.8 MPa時，其對應溫度在210℃左右，而半纖維素在溫度達到180℃時開始降解[9]，且隨著溫度的升高降解速率會加快，蒸汽爆破過程中半纖維素的降解造成廢紙半纖維素含量較未爆破廢紙有明顯下降，且隨爆破壓力的增大不斷減小。木素是由苯丙烷結構構成，具有三維結構的網(wǎng)狀高分子聚合物，其水熱穩(wěn)定性較半纖維素好，木素含量較未爆破廢紙略有增加，而后隨著溫度的升高使木素降解加劇，爆破廢紙木素含量也隨之出現(xiàn)一定減少。

隨著爆破壓力的持續(xù)增大，爆破壓力在2.6 MPa時的對應溫度為230℃左右，半纖維素和木素的降解使更多的纖維素暴露，纖維素的降解也會增多。纖維素是較木素和半纖維素難降解的物質，是由β-1,4葡萄糖苷鍵連接的線性高分子聚合物，β-1,4葡萄糖苷鍵在水中能較穩(wěn)定地存在。溫度在240℃以下時，纖維素的質量損失較少。因此，纖維素組分在爆破廢紙中所占比例上升明顯。

2.4 爆破廢紙的分析

廢紙爆破預處理的最優(yōu)條件為:爆破壓力2.2 MPa，壓力作用時間10 min，廢紙含水量8%。選擇此條件對爆破廢紙與未爆破廢紙進行比較，探討纖維變化對廢紙稀酸水解糖化的影響。

2.4.1 FI-RT分析

將干燥的廢紙樣品粉粹、過篩，與KBr混合研磨、壓片，在傅里葉變換紅外光譜儀上進行測定。掃描范圍：400～4000 cm-1，分辨率1 cm-1，廢紙的FI-RT表征見圖4。

圖4 爆破前后廢紙的FI-RT圖

2.4.2 SEM分析

未爆破廢紙和爆破廢紙SEM圖見圖5。從圖5可看出，未爆破廢紙表面光滑平整，隨著爆破壓力的增加,廢紙纖維的破壞程度明顯提高，單根纖維或纖維束表面破裂和部分斷裂，結構變得蓬松。爆破能使纖維充分分散，改變原料的微觀結構，同時對原料產(chǎn)生機械撞擊和撕裂作用，使纖維出現(xiàn)明顯的分絲帚化和折斷。纖維孔隙的增多使原料的可接觸表面積增大，提高硫酸對纖維素的可及度，從而提高水解效果。

圖5 爆破前后廢紙的SEM圖

2.4.3 XRD分析

將干燥的廢紙樣品粉粹、過篩，稱取0.3 g樣品進行X射線衍射測定，測試條件：Cu靶Kα射線，管壓40 Kv，管流30 mA，掃描速度4°/min，掃描范圍從5°到55°，其結果見圖6。采用結晶指數(shù)來表示廢紙纖維的結晶狀況[12]，其計算見式(2)。

圖6 爆破前后廢紙的XRD圖

(2)

式中，I002為002面峰的強度，即結晶區(qū)的衍射強度；Iam為2θ=18°峰的強度，即無定形區(qū)的衍射強度。

經(jīng)過計算，未爆破廢紙結晶指數(shù)為67.2%，爆破廢紙結晶指數(shù)為73.5%。爆破過程中纖維素的降解主要為無定形區(qū)，因此爆破廢紙結晶指數(shù)大于未爆破廢紙，這與秸稈、玉米渣等原生原料有所區(qū)別。由此可知，爆破廢紙雖然分散了纖維束中的單根纖維并使其出現(xiàn)較多的斷裂，但由于廢紙纖維角質化使纖維結構發(fā)生不可逆轉變，爆破對于纖維素大分子鏈中分子排列有序、強度較高結晶區(qū)破壞有限。爆破時高溫高壓的過程使半纖維素和木素降解，更多的纖維素暴露出來，同時由于機械的作用力使纖維分絲、斷裂，增加了纖維表面與酸的接觸，從而促進廢紙降解為還原糖。

2.4.5 廢紙水解還原糖得率

以式(1)計算廢紙水解還原糖得率，比較爆破前后廢紙?zhí)妓衔锼馓腔碾y易程度，得到未爆破廢紙水解還原糖得率為52.3%，而爆破廢紙水解還原糖得率為64.7%。由此可見，爆破廢紙纖維較處理前更易水解。

3 結 論

以H2SO4為催化劑對廢紙(舊雜志紙)進行水解糖化研究，并進行蒸汽爆破預處理，對比蒸汽爆破廢紙與未蒸汽爆破廢紙水解的差異。首先，未蒸汽爆破的廢紙在液固比為100∶1下的最優(yōu)水解條件為：H2SO4質量分數(shù)4%，水解溫度190℃，水解時間50 min，在此條件下廢紙的還原糖得率為52.3%。

對蒸汽爆破廢紙水解的正交實驗發(fā)現(xiàn)，各影響因素對廢紙水解還原糖濃度的影響顯著性依次為：爆破壓力>壓力作用時間>廢紙含水量。蒸汽爆破的最優(yōu)條件為：爆破壓力2.2 MPa，壓力作用時間10 min，廢紙含水量8%。蒸汽爆破后的廢紙?zhí)妓衔锖吭黾用黠@，纖維出現(xiàn)分絲和斷裂現(xiàn)象，廢紙纖維結晶指數(shù)提高。蒸汽爆破后廢紙水解的還原糖得率為64.7%，相較于未蒸汽爆破的廢紙?zhí)岣吡?2.4%。由此可見，蒸汽爆破處理對提高廢紙水解還原糖得率有明顯作用。

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(責任編輯：董鳳霞)

Study on Dilute Acid Hydrolysis of Steam Explosion Waste Paper

LI Qi-ming1QI Jun-jun1HAN Ying1,2,*ZHOU Jing-hui1

(1.CollegeofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince, 116034;2.KeyLabofPulpandPaperScience&TechnologyofMinistryofEducationofChina,QiluUniversityofTechnology,Ji’nan,ShandongProvince, 250353)

(*E-mail: hanying@dlpu.edu.cn)

In this paper, the effect of steam explosion on the preparation of reducing sugar by dilute acid hydrolysis of waste paper was studied. Firstly, the effects of temperature, H2SO4concentration and hydrolysis time on the hydrolysis of untreated waste paper under the conditions of liquid/solid ratio of 100∶1 was investigated. The results showed that the optimized sulphuric acid hydrolysis conditions were as follows: concentration of sulfuric acid 4%wt，reaction temperature 190℃，reaction time 50 min, the yield of reducing sugar 52.3%. The steam exploded waste paper hydrolysis under optimized hydrolysis conditions, study found that the best condition of steam explosions were: pressure 2.2 MPa, Pressure holding time 10 min, water content of waste paper 8%. The reducing sugar yield in hydrolysis of the steam explosion waste paper was 64.7%, compared with untreated waste paper increased by 12.4%, which suggesting that steam explosion has obvious effect to promote the hydrolysis of waste paper. Finally, the FI-RT, SET and XRD analyses of explosion waste paper were conducted to explained the reason of improved efficiency of hydrolysis of waste paper.

Waste paper; hydrolysis; explosion; cellulose

李奇明先生，在讀碩士研究生；主要研究方向：制漿造紙清潔生產(chǎn)技術。

2016- 10- 28(修改稿)

遼寧省自然科學基金(2015020576)；齊魯工業(yè)大學制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室開放基金(218005)。

TS724

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.03.002

*通信作者：韓 穎，教授；主要研究方向：高得率制漿和制漿造紙清潔生產(chǎn)技術。