姜國義，杜 濤，李愛魁*，劉海波

(1.國網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司，內(nèi)蒙古呼和浩特010020；2.南瑞集團公司(國網(wǎng)電力科學研究院)，江蘇南京211000；3.國網(wǎng)電力科學研究院武漢南瑞有限責任公司，湖北武漢430074)

溫度和濃度對釩電池電解液性能影響研究進展

姜國義1，杜 濤2,3，李愛魁2,3*，劉海波1

(1.國網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司，內(nèi)蒙古呼和浩特010020；2.南瑞集團公司(國網(wǎng)電力科學研究院)，江蘇南京211000；3.國網(wǎng)電力科學研究院武漢南瑞有限責任公司，湖北武漢430074)

全釩液流電池作為智能電網(wǎng)建設中的重要支撐環(huán)節(jié)，廣泛應用于電網(wǎng)發(fā)電、輸電、變電、配電、用電各個環(huán)節(jié)。電解液作為全釩液流電池的活性物質，決定了全釩液流電池的儲存能量。電解液作為全釩液流電池的重要組成部分，其性能直接影響全釩液流電池的效率。從提高全釩液流電池電解液性能的角度出發(fā)，針對影響電解液性能的溫度和濃度兩個重要因素，介紹了其影響電解液性能的原理，總結了國內(nèi)外近年來的相關研究。

溫度；濃度；電解液；性能

近年來，風力發(fā)電和光伏發(fā)電高速發(fā)展，風光發(fā)電并網(wǎng)規(guī)模也越來越大，由于風光發(fā)電的間歇性和隨機性的特點，大規(guī)模風光發(fā)電并網(wǎng)將影響一定區(qū)域內(nèi)電網(wǎng)的穩(wěn)定性[1-2]。電力儲能技術作為新能源接入領域的關鍵環(huán)節(jié)之一，能有效彌補風光發(fā)電的間歇性、波動性缺點。其中，全釩液流電池儲能具有運行安全、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，近年來日益得到重視[3-7]。

釩電池的功率和容量相互獨立，電池功率取決于電堆的功率，電池能量儲存在電解液中。由此可見，電解液是全釩液流儲能系統(tǒng)的核心。釩電池儲能系統(tǒng)既需要高濃度的電解質溶液以實現(xiàn)電池的高能量密度，又要有高穩(wěn)定性和高電化學活性以實現(xiàn)高倍率放電特性、電壓效率、能量效率和低的維護成本。全釩液流電池電解液性能對于其工程化應用起著重要的作用，而在實際應用中，電解液性能會受到溫度、硫酸濃度和釩離子濃度等因素的影響。本文針對影響電解液性能的溫度和濃度兩個重要因素，介紹了其影響電解液性能的原理，總結了國內(nèi)外近年來的相關研究。

1 溫度的影響

全釩液流儲能電池工作時，正極產(chǎn)生兩種價態(tài)離子V(IV)和V(V)、負極產(chǎn)生兩種價態(tài)離子V(II)和V(III)，不同價態(tài)離子在一定溫度下穩(wěn)定性存在差異。在電堆中，正負極電解液存在交叉滲透，反應過程中會涉及熱反應，溫度的變化不僅會影響電解質本身的穩(wěn)定性，更會對電極活性物質在電極上的電化學反應產(chǎn)生影響，從而影響電池性能。

Kausar等利用拉曼光譜分析了高濃度的釩電池正極溶液，結果表明：V(V)在高濃度硫酸溶液中的存在形式主要為VO2SO4－、VO2(SO4)23－、VO2(HSO4)2－離子對以及V(V)的二聚物V2O34+和V2O42+。這些粒子的性質和數(shù)量取決于正極電解液中V(V)和硫酸的濃度。

Gaku Oriji通過測定正極電解液中V(V)/V(IV)的斯托克斯半徑以及對V(V)/V(IV)的循環(huán)伏安掃描發(fā)現(xiàn)：V(IV)并不與或HSO4－形成配位化合物，V(IV)的電子狀態(tài)完全不受硫酸濃度的影響；在高濃度的硫酸溶液中，五價釩以小V(V)離子形式存在；在低濃度的硫酸溶液中，較大的斯托克斯半徑及V (V)的多步還原表明，V(V)并不形成配位化合物，而是以某種聚合物的形式存在[8]。

Lu等研究發(fā)現(xiàn)V(II)、V(III)和V(IV)隨著溫度升高溶解度增大，而在高于40℃時，V(V)會發(fā)生熱沉淀析出。V(V)以形成V2O5纖維狀凝膠形式熱沉積析出，并認為加熱過程增加了溶液中粒子的碰撞機會，促使V2O5溶膠的聚沉[9]。

Rahman等研究了正極VOSO4在不同濃度H2SO4水溶液中的溶解度。在10～50℃之間改變溫度，結果發(fā)現(xiàn)：其溶解度隨溫度的降低而下降，在低溫時，溶解度隨硫酸濃度的增加而下降的趨勢更為明顯。他們還從Debye-Hiickel方程式出發(fā)推導出了一個多變量的模型，用于上述實驗預測，所得溶解度數(shù)值的平均絕對偏差為4.5%，最大偏差約12%[8]。

夏緣對V3+、V4+進行沉淀實驗，結果表明，當溫度為0℃時，所有試樣在觀測的時間段內(nèi)均未產(chǎn)生沉淀，這說明0℃時，電解液非常穩(wěn)定，當溫度升高時，溫度越高，電解液越容易產(chǎn)生沉淀，電解液表現(xiàn)出高溫下的不穩(wěn)定性[10]。

滕祥國等利用自行組裝的實驗室用釩氧化還原液流單電池考察了25～45℃范圍內(nèi)溫度對釩電池充放電電壓庫侖效率、能量效率和自放電性能的影響。結果表明：隨著溫度的升高，釩電池的平均庫侖效率從25℃時的90.7%降到了45℃的87.4%；而電池的能量效率從25℃時的81.6%降到了45℃的78.8%；溫度對電池自放電性能的影響尤為明顯，在25℃時，電池的開路電壓保持在0.8 V以上的時間為27 h。這是因為隨著溫度的升高，電池正負極電解質中的釩離子隨溫度的升高擴散性能增強，與室溫相比，高溫時釩離子擴散活性變大，更容易透過離子交換膜而引起正負極電解質離子的歧化反應，從而降低了正負極電解質中活性離子的濃度，導致電池庫侖效率隨溫度的升高而降低。另一方面，溫度升高時，離子擴散性增加，電極極化變小，因此充電電壓降低；但由于溫度升高時釩離子交叉滲透增加，導致電池正負極活性離子濃度減小，放電電壓降低，電池電壓效率隨溫度增加先升高后降低。能量效率是庫侖效率與電壓效率之積，隨著溫度的升高，釩電池的能量效率在25℃最大，然后隨溫度的升高而一直降低[11]。

張玉賢等通過自制的電解液研究了溫度對電化學循環(huán)伏安行為的影響。結果表明，對于同一濃度下的釩電解液，氧化反應和還原反應的峰值電流值隨著溫度的升高而增大。因而，適當提高釩電解液溫度可提高電化學反應電流值。在1.6 mol/L的釩電解液中，V5+/V4+對的還原峰電流10℃時為0.12 A，30℃時增大到0.15 A；氧化峰電流10℃時為0.22 A，30℃時增大到0.29 A。而V4+/V3+電對在10℃時的循環(huán)伏安曲線上的氧化峰和還原峰幾乎看不到，而在20和30℃的曲線上均可看到在0.625 V附近的氧化峰和－0.35 V附近的還原峰，且30℃時的峰值電流明顯比20℃時大。這是因為隨著溫度升高，反應速率常數(shù)增大，反應產(chǎn)生的電流增大[12]。

2 濃度的影響

2.1 釩離子濃度的影響

提高電解液的濃度可以使活性物質的體積比能量提高。但是由于釩有空余的d軌道，不僅易與配位體結合，釩原子之間也極易締合。濃度越大，締合度越大。復雜離子參加電化學反應，相應的反應能壘增加，導致極化增大，反應速度慢。并且，濃度的提高必然會增大電解液的電阻、粘度等，傳質過程也可能受到一定阻礙。同時，五價釩離子溶解度不大，高濃度的正極溶液在接近全充電態(tài)時，會析出紅色多釩酸鹽沉淀，可能會堵塞多孔電極表面，導致電池無法使用[12]。

王海江等使用自制釩電池對不同釩離子濃度電解液進行實驗。當電解液從1.8 mol/L稀釋至1.6和1.4 mol/L時，極化曲線斜率變化不大，意味著電堆的內(nèi)阻變化不大，而初始濃度為1.8 mol/l的電解液組成的電堆極化曲線斜率略微偏大，說明電池內(nèi)阻增大。在恒流充放電的模式下，隨著電解液釩離子濃度的增加，電堆的能量密度提高，電壓效率明顯提高，從而使得電池的電解液利用率有了明顯提高。但是由于充放電深度增加使得電流效率有所降低，而且電解液容量的衰減表現(xiàn)得比較明顯。在恒流充放電的模式下，隨著電池容量利用率的提高，電堆的能量效率隨之降低[13]。

張玉賢等研究了釩電解液濃度和溫度對電化學循環(huán)伏安行為的影響。結果表明，在同一溫度下，隨著釩離子濃度的增大，參加電化學反應的離子數(shù)量增多，電化學反應產(chǎn)生的電流增大；濃度越高，相應的反應能壘增加，導致極化增大；另一方面，濃度增大導致溶液黏度增大，使傳質過程受到一定的阻礙。因此，隨著釩電解液濃度的增大，電化學反應需要克服更大的阻力，導致反應可逆性變差[12]。

Kazacos等研究了不同溶液組成時釩電池正極電解質的穩(wěn)定性。實驗發(fā)現(xiàn)，在較高溫度和不希望經(jīng)常進行充放電循環(huán)的情況下，最適宜的電解液組成是1.5 mol/L V(V)和3～4 mol/L的硫酸；在非長期高溫和持續(xù)充放電循環(huán)的系統(tǒng)中，2 mol/L V(V)和3～4 mol/L硫酸組成的電解質溶液可以安全使用；2 mol/L的V(V)和3～4 mol/L硫酸組成的電解質溶液在較高溫度下也能穩(wěn)定存在，可以使正極物質保持在60%～80%的充電狀態(tài)，即為V(V)和V(IV)的混合溶液。當V(V)的濃度提高到3 mol/L以上時，V(V)在50～60℃下經(jīng)過很長的時間也不會發(fā)生沉積現(xiàn)象[14]。

2.2 硫酸濃度的影響

提高酸濃度可使V5+在50～60℃下長時間不發(fā)生沉淀，但隨著酸濃度的增加，低價釩離子由于同離子效應，其溶解度隨之降低[14]。

Kazacos等用不同硫酸濃度的電解液進行了實驗，發(fā)現(xiàn)硫酸濃度為3～4 mol/L時，相對硫酸濃度為2 mol/L的電解液的穩(wěn)定性更好，提高了電解質的導電性，電池在充放電循環(huán)中的電壓效率增大。

張玉賢等通過自制的電解液進行實驗，結果發(fā)現(xiàn)當釩電解液中硫酸濃度增大，V5+/V4+和V3+/V2+氧化還原電對的氧化峰電流和還原峰電流均有所增大，而且溫度較低時的影響更為顯著。這是由于釩電解液的狀態(tài)介于真溶液和膠體之間，硫酸濃度增大，使穩(wěn)定存在于絡合物中的釩離子濃度增大，因而能夠參加電化學反應的釩離子數(shù)量增加，電化學反應產(chǎn)生更大的電流密度。釩電解液中硫酸濃度為3.0 mol/L時的電化學性能優(yōu)于2.0 mol/L時[12]。

Rahman等研究了正極VOSO4在不同濃度H2SO4水溶液中的溶解度[15]，在0～9 mol/L范圍內(nèi)調(diào)節(jié)H2SO4濃度，結果發(fā)現(xiàn)：其溶解度隨硫酸濃度的增加而下降，低溫時，溶解度隨硫酸濃度的增加而下降的趨勢更為明顯。通過從Debye-Hiickel方程式推導出的模型用于上述實驗預測，將H2SO4濃度縮小到更有用的范圍3～7 mol/L，則相關溶解度的平均絕對偏差僅有3%，最大偏差也僅為7%左右[8]。

3 結論

溫度的變化影響電解質本身的穩(wěn)定性，五價釩離子在溫度過高和二價釩離子在溫度過低時發(fā)生沉淀現(xiàn)象，同時影響不同價態(tài)釩離子在溶液中的溶解度。溫度對活性物質在電極上的電化學反應產(chǎn)生影響，隨著溫度升高，全釩液流電池的庫侖效率和能量效率降低，氧化還原反應的峰值電流值隨之增大。釩離子濃度變大，電解液能量密度提高，電壓效率提高，但高濃度五價溶液在接近全充電態(tài)時會析出沉淀。當釩電解液中硫酸濃度增大，V5+/V4+和V3+/V2+氧化還原電對的氧化峰電流和還原峰電流均有所增大，低價釩離子溶解度隨之降低。而電解液是釩電池儲存電能的介質，其性能對電池性能有直接影響。通過研究溫度和濃度可以提高釩電池電解液的穩(wěn)定性和能量密度，進而提高電解液性能。

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Progress of effect of temperature and concentration on vanadium electrolyte performance

JIANG Guo-yi1,DU Tao2,3,LI Ai-kui2,3*,LIU Hai-bo1
(1.Inner Mongolia East Electric Power Company,Hohhot Inner Mongolia 010020,China; 2.NARI Group Corporation(State Grid Electric Power Research Institute),Nanjing Jiangsu 211000,China; 3.Wuhan Nari Limited Liability Company of State Grid Electric Power Research Institute,Wuhan Hubei 430074,China)

As the important support of smart grid construction, all vanadium flow batteries were widely used in power generation, transmission,substation, power distribution and utilization. As the active substance of all vanadium flow batteries,electrolyte determined the total store energy of all vanadium flow batteries.Electrolyte as an important part of all vanadium flow batteries,its performance directly affected the efficiency of vanadium flow batteries.To proceed from the two important factors of improving the performance of electrolyte, temperature and the concentration of electrolyte were summarized,the principle of temperature and concentration affecting the electrolyte performance were introduced. The related research in recent years at home and abroad were summarized.

temperature;concentration;electrolyte;performance

TM 912

A

1002-087 X(2017)02-0328-03

2016-07-05

國網(wǎng)公司科技項目(WNZ151-0010)；蒙東公司科技項目(WNJ143-0051)

姜國義(1965—)，男，吉林省人，碩士研究生，主要研究方向為風力發(fā)電。

李愛魁，E-mail:liaikui@sgepri.sgcc.com.cn