齊敬強， 鄧振波， 劉夢林， 王 越， 朱麗杰

(北京交通大學光電子技術研究所 發(fā)光與光信息技術教育部重點實驗室， 北京 100044)

PEG摻雜對鈣鈦礦太陽能電池的影響

齊敬強， 鄧振波*， 劉夢林， 王 越， 朱麗杰

(北京交通大學光電子技術研究所 發(fā)光與光信息技術教育部重點實驗室， 北京 100044)

為了提高鈣鈦礦太陽能電池的能量轉化效率，減小回滯現(xiàn)象，研究了聚乙二醇(PEG)摻雜鈣鈦礦太陽能電池陽極修飾層PEDOT∶PSS對器件性能的影響。通過電容-電壓(C-V)測試分析了PEDOT∶PSS修飾層和鈣鈦礦層之間的界面電荷積累情況，通過電流密度-時間(J-T)瞬態(tài)光電流的測量研究了修飾層和鈣鈦礦層之間缺陷態(tài)情況。結果表明，PEG摻雜陽極修飾層提高了器件的短路電流(Jsc)、開路電壓(Voc)和填充因子(FF)，光電轉化效率從7.5%提高到10.0%，光電轉化效率提高了33%，經過摻雜后的器件回滯現(xiàn)象明顯減弱。這種通過PEG摻雜PEDOT∶PSS的方法能夠減少器件界面處的電荷積累和缺陷態(tài)，從而減小器件的回滯現(xiàn)象，提高器件的能量轉化效率。

鈣鈦礦； 摻雜； 回滯； 電荷積累； 聚乙二醇(PEG)

1 引 言

鈣鈦礦材料作為太陽能電池的活性層，主要歸因于它的幾個特性，比如鈣鈦礦的帶寬(1.55 eV)比較合適，吸收系數(shù)很高，電子和空穴的擴散長度很大以及電荷傳導率很高[1]。電池效率開始只有3.8%[2]，現(xiàn)在電池的效率已經達到了20%以上[3-4]。鈣鈦礦太陽能電池分為介孔結構和平面異質結結構兩種[5]，在制備方法上可以分為溶劑法和共熱蒸發(fā)法[5-11]。介孔構架制備過程中需要500 ℃高溫，所以介孔結構的鈣鈦礦太陽能電池不能做成柔性電池并且工業(yè)制備成本也很高[12]。平面異質結結構的器件在制備過程中是不需要高溫處理的，這種電池的陽極修飾層為PEDOT∶PSS，陰極修飾層為PC61BM，中間夾著鈣鈦礦層。每層都可以通過旋涂法制備，所以制備成本更低并且可以制備柔性太陽能電池[1,13]。在大部分的研究中，人們所采用的活性層主要是CH3NH3PbI3(MAPbI3)，后來又有研究證明，在生成鈣鈦礦時Cl離子的加入能夠提升器件的性能。這主要是由于Cl離子在形成鈣鈦礦的過程中起到了改變活性層形貌的作用[14]。對于陰極修飾層的研究已經有很多，如將PC61BM用PC71BM、BCP、ICBA、C60、ZnO等代替作為陰極修飾層[15]，或者在PC61BM與Ag電極之間插入LiF或者PEIE偶極層[1]，還有研究使用不同的電極(Al、 Ag 、Au 、Ca)。這些研究都是針對電池的陰極和陰極修飾層，但是影響電池最終效率的不僅是電子傳輸，還有空穴的傳輸。如果電子和空穴的傳輸不對稱，那么多余的電子就會被湮滅掉，并不能轉化為實際的效率。電子的擴散長度要比空穴的擴散長度短[16]，我們不能只研究電子的傳輸而忽略空穴的傳輸。本文主要針對空穴傳輸層PEDOT∶PSS做了研究，通過PEG摻雜陽極修飾層PEDOT∶PSS發(fā)現(xiàn)器件的短路電流密度有了很大提升，能量轉化率從7.5%提高到10%以上，并且器件J-V曲線的回滯現(xiàn)象得到明顯的減弱，器件性能得到明顯提升。由于在PEDOT∶PSS中摻雜PEG提高了PEDOT∶PSS的成膜性，減少了器件內部的缺陷，從而降低了PEDOT∶PSS層與鈣鈦礦層之間的界面電荷積累，因此減小了鈣鈦礦電池的回滯現(xiàn)象并且提高了器件的能量轉化效率[17]。

2 實 驗

2.1 材料與方法

圖1為器件結構圖和能級排布圖。

實驗材料中，MAI的生產公司是Dyesol，[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PC61-BM)的生產公司是Nano-C，PbI2的生產公司是Sigma，3，4-乙撐二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT∶PSS)由Heraeus公司生產。聚乙二醇(PEG)的分子量是200，由Sigma-Aldrich公司生產。

將10 μL PEG 摻雜于1 mL PEDOT∶PSS中配制成EDOT∶PSS溶液，將20 mg的 PC61BM溶于1 mL氯苯中配制成PC61BM溶液，將230 mg的PbI2和139 mg的PbCl2溶于1 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制成PbI2/PbCl2溶液，將40 mg的MAI溶于1 mL異丙醇(IPA)中配制成MAI溶液。

圖1 太陽能電池的器件結構圖(a)和所用材料的能級排布圖(b)

Fig.1 Structure of the perovskite solar cells(a) and energy level diagram of used materials(b)

器件的制備過程如下：首先將ITO片子放入裝有洗液的燒杯中煮2 h，然后用棉棒清洗，再用去離子水和酒精超聲。將洗干凈的片子紫外臭氧處理15 min后，旋涂PEDOT∶PSS(PEG)和PEDOT∶PSS作為對比器件。兩種溶液在勻膠機上以3 000 r/min的轉速旋涂45 s，然后將片子放到熱臺上140 ℃烘干15 min。在手套箱中，先將片子加熱到70 ℃，然后迅速旋涂PbI2和PbCl2混合溶液，轉速為3 000 r/min，時間為15 s，然后將片子放到熱臺上在70 ℃下退火15 min。退火之后旋涂MAI溶液，轉速2 000 r/min，片子會迅速變黑。然后將片子放到熱臺上以70 ℃加熱30 min，待片子完全變黑，將片子取下靜置5 min。最后旋涂PC61BM溶液，轉速為2 000 r/min，持續(xù)45 s。制備好的片子在蒸鍍腔中蒸鍍100 nm銀電極。

2.2 器件的測量

器件的電流密度-電壓(J-V)特性在一個太陽光強下由Keithley6430測試，在氮氣保護下完成，氙燈型號為SAN-EI Electric, XEC-301S。鈣鈦礦器件外量子效率(EQE)采用 Zolix solar cell scan 100測量。電容-電壓(C-V)特性由Keithley E4990測量。電流密度-時間(J-T)特性由Tektronix MSO5104B測量。

3 結果與討論

3.1 器件的光電性能

圖2(a)、(b)為不同器件正掃(F，從負電壓到正電壓)和反掃(R，從正電壓到負電壓)的J-V特性曲線，表1中列出了器件的各種參數(shù)。其中基礎器件(純PEDOT∶PSS)的平均電流密度只有13 mA/cm2，電壓為1.00 V，反掃的填充因子為59.5%，正掃的填充因子為55%，平均轉化效率也只有7.52%。在PEDOT∶PSS中摻入PEG之后，摻雜器件(PEG摻雜PEDOT∶PSS)的性能得到整體提高：平均電流密度達到15.0 mA/cm2，平均電壓為1.1 V，正掃和反掃的填充因子都提升到60%以上，能量轉化效率達到10%以上。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，PEDOT∶PSS中摻入PEG之后的器件的平均能量轉化效率從7.5%提高到10.0%，相對于基礎器件能量轉化效率提高了33%，并且器件正掃能量轉化效率提高了45%。PEG的摻雜對器件的短路電流密度(Jsc)、開路電壓(Voc)都有一定的提升，并且減小了器件的回滯現(xiàn)象，從而提高了器件的能量轉化效率。電流密度提高的主要原因是PEG摻雜到PEDOT中能夠提升PEDOT∶PSS的導電性。PEDOT和PSS以庫侖力結合形成PEDOT∶PSS[18]，PEG的添加能夠使PEDOT聚合物鏈重新取向，鏈間有了更好的相互作用，消弱了能級勢壘[19]，有利于電荷在鏈間的轉移，從而提高了其電導率[17]。添加適量的PEG可以大幅提高PEDOT∶PSS的電導性。但是聚合物PEG本身不導電，所以當PEG添加過量時，會使PEDOT∶PSS的電導性降低[18]。

圖2 無摻雜器件(a)和PEG摻雜器件(b)在一個太陽光強下的J-V曲線

Fig.2 Current density-voltage curves of the device without PEG doping (a) and with PEG doping (b) under 100 mW/cm2AM1.5G illumination

表 1 不同鈣鈦礦太陽能電池的性能參數(shù)

從圖2可以看出，基礎器件的正掃和反掃填充因子相對差值為8.2%，而摻雜器件的正掃和反掃填充因子相對差值僅為0.33%。基礎器件存在很大的回滯現(xiàn)象，而PEG摻雜器件的正掃與反掃回滯現(xiàn)象明顯減弱。這主要是因為在PEDOT∶PSS中添加PEG提高了PEDOT∶PSS的成膜質量，使得PEDOT∶PSS更加平整，從而減少了PEDOT∶PSS與鈣鈦礦表面的缺陷，減少了電荷的俘獲與湮滅[17]，從而降低了器件的回滯現(xiàn)象。

圖3(a)為不同制備方法下的鈣鈦礦器件的吸收光譜，圖3(b)為不同制備方法下的鈣鈦礦器件的外量子效率(EQE)曲線。從圖3(a)中可以得出，沒有PEDOT∶PSS的器件吸收系數(shù)最低，PEG摻雜PEDOT∶PSS的器件吸收系數(shù)最高。綜合來看，在300～500 nm波段摻雜PEG的器件吸收系數(shù)比基礎器件要高。從圖3(b)中相應得出，在短波段摻雜器件的EQE都比基礎器件要高?？梢?，摻雜器件吸收系數(shù)的增大對于EQE的提升是有貢獻的，EQE的提升使得器件的Jsc增大。特別是在400～500 nm波段，兩者的差距最大，摻雜器件的EQE可以達到70%，而基礎器件的EQE只有50%。對于長波段500～800 nm，雖然基礎器件和摻雜器件的吸收系數(shù)沒有太大差別，但是摻雜器件的EQE仍然高于基礎器件，這可能與器件內部載流子復合有關。通過EQE在不同波長處的積分計算可得，基礎器件的積分Jsc為12.95 mA/cm2，而PEG摻雜器件的積分Jsc為15.06 mA/cm2，這與器件的J-V曲線和表1中器件的Jsc也是相符的。通過吸收光譜和EQE曲線分析得出， PEG對PEDOT∶PSS的摻雜使得太陽能電池的Jsc有了很大的提升。

圖3 鈣鈦礦器件的吸收光譜(a)和外量子效率曲線(b)

Fig.3 Absorbption spectra (a) and EQE(b) of the perovskite solar cells

3.2 瞬態(tài)光電流

圖4(a)和(b)分別是基礎器件和摻雜器件的光電流密度隨時間變化(J-T)曲線，光照光源是600 nm紅光，持續(xù)時間是200 μs。從圖中可以看出，當光強大于0.65個太陽光強時，光電流密度都有一個較短的上升時間和一個較長的下降時間，電流密度隨著光強的增大而增大。在相同的光強下，摻雜器件的Jsc大于基礎器件的Jsc。在一個太陽光下，基礎器件的峰值電流密度與穩(wěn)定電流密度的差值是1.2 mA/cm2，而摻雜器件的峰值電流密度與穩(wěn)定電流密度的差值只有0.68 mA/cm2。并且基礎器件在0.2個太陽光強下就出現(xiàn)峰值現(xiàn)象，而摻雜器件在0.65個太陽光強下才出現(xiàn)峰值現(xiàn)象。峰值現(xiàn)象的出現(xiàn)主要是由于缺陷的存在，電荷一開始需要填充缺陷最后達到穩(wěn)定，電流密度差別越大說明器件的缺陷越多[20]。PEG的摻雜提高了器件的成膜質量，減少了器件界面處的缺陷。界面缺陷的減少有助于電流密度的增大和回滯現(xiàn)象的減弱。

圖4 純PEDOT∶PSS(a)和PEG摻雜PEDOT∶PSS(b)器件的瞬態(tài)光電流

Fig.4 Transient response of the perovskite solar cells with pristine PEDOT∶PSS(a) and PEG-doped PEDOT∶PSS(b)

3.3 C-V特性曲線

圖5(a)和(b)為兩種器件在不同光照下的電容-電壓(C-V)特性曲線，界面電荷積累和收集可以通過曲線峰值漂移的情況來表征。器件的界面電容的表達式為C=dQ/dV。在達到峰值以前，電荷的增加速率大于偏壓的增加速率；達到峰值以后，電荷的增加速率小于偏壓的增加速率[21]。所以，峰值處的電壓決定著電荷從電極向活性層的注入，有效界面勢壘可以從中得到體現(xiàn)[21-22]。在不同光強下的C-V曲線中，峰值電壓會隨著光強的增大而減小。這是由于在光照的條件下，活性層和電極界面處的載流子積累抵消了內建電勢，削弱了勢壘。峰值電壓的偏移是由于界面處光生載流子的積累導致的，因此峰值電壓的偏移可以表征光生載流子在界面處的積累情況[21,23]。

圖5 純PEDOT∶PSS(a)和PEG摻雜PEDOT∶PSS(b)器件的C-V特性曲線

Fig.5C-Vcharacteristics curves of perovskite solar cells with pristine PEDOT∶PSS(a) and PEG-doped PEDOT∶PSS(b)

從圖5可以看出，在0.3個太陽光強和1個太陽光強的照射下，基礎器件的峰值電壓偏移量為0.10 V，而摻雜器件的峰值電壓偏移量為0.06 V。經過PEG摻雜之后的器件在界面處的載流子積累較少，電子的收集效率更高，因此Jsc和PCE更高。同時，載流子在界面積累會導致注入勢壘減小，從而使得開路電壓減小，因此摻雜器件的Voc高于基礎器件的Voc。由于界面處有了更好的成膜質量，因此器件的回滯現(xiàn)象明顯減弱。

4 結 論

PEG摻雜于器件的陽極修飾層PEDOT∶PSS中，可以減少缺陷和界面電荷堆積，進而提高器件性能。J-V曲線、吸收光譜和EQE的測試結果表明，PEG對PEDOT∶PSS的摻雜提高了器件的Jsc和Voc，因此器件的PEC得到明顯提升，從7.5%提高到10.0%。瞬態(tài)光電流和C-V曲線的測試結果表明，PEG的摻雜減小了器件的界面缺陷和界面電荷積累，從而減小了器件的回滯現(xiàn)象，提高了器件性能。

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齊敬強(1990-)，男，山東臨沂人，碩士研究生，2014年于黑龍江大學獲得學士學位，主要從事鈣鈦礦太陽能電池方面的研究。

E-mail: 14121571@bjtu.edu.cn鄧振波(1959-)，男，黑龍江明水人，博士，教授，1994年于中國科學院長春物理所獲得博士學位，主要從事凝聚態(tài)物理、發(fā)光材料與器件方面的研究。

E-mail: zbdeng@bjtu.edu.cn

Influence of PEG Doping on The Perovskite Solar Cells

QI Jing-qiang, DENG Zhen-bo*, LIU Meng-lin, WANG Yue， ZHU Li-jie

(KeyLaboratoryofLuminescenceandOpticalInformation，MinistryofEducation，InstituteofOptoelectronicTechnology，BeijingJiaotongUniversity，Beijing100044,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:zbdeng@bjtu.edu.cn

Polyethylene glycol (PEG) was doped into the PEDOT∶PSS layer of CH3NH3PbIxCl3-xperovskite solar cells to improve the power conversion efficiency (PCE) and reduce the hysteresis of the device. The capacitance-voltage (C-V) and the current density-time (J-T) transient measurements were used to study the charge accumulation and defects between the buffer layer and the active layer. The results show that the short circuit current (Jsc), the open circuit voltage (Voc), the fill factor (FF), and the power conversion efficiency (PCE) of the device with PEG are improved. The PCE of the device with PEG reaches 10.0% which is 33% higher than that of the control device and the hysteresis ofJ-Vcurve is also reduced with the introduction of PEG. PEG can improve the device properties by reducing the charge accumulation and decreasing the defects which is beneficial to electron collection and reducing hysteresis.

perovskite; doping; hysteresis; charge accumulation; polyethylene glycol (PEG)

1000-7032(2017)04-0457-06

2016-10-21；

2016-12-07

中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金(2014JBZ009)； 國家科學自然基金(61274063，61377028，61475014，61475017)資助項目 Supported by Special Fund for Scientific Research of Central University(2014JBZ009); National Natural Science Fundation of China(61274063，61377028，61475014，61475017)

O484.3

A

10.3788/fgxb20173804.0457