宮貴貞++張大慶

摘要：利用雙氧水（H2O2）對(duì)水稻秸稈中的氮、硫進(jìn)行脫除，重點(diǎn)考察了H2O2用量以及溫度對(duì)脫除效果的影響。結(jié)果表明，H2O2用于脫除水稻秸稈中的氮、硫效果良好，同時(shí)對(duì)秸稈的主體結(jié)構(gòu)影響較小，其脫除氮、硫的最佳條件為H2O2體積分?jǐn)?shù)3.0%、溫度50 ℃。

關(guān)鍵詞：水稻秸稈；雙氧水；氮；硫；脫除效果

中圖分類(lèi)號(hào)：X71 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2017）05-0851-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.05.014

Effects of Hydrogen Peroxide on Denitrification and Desulphurization of Rice Straw

GONG Gui-zhen， ZHANG Da-qing

（School of Chemical Engineering， Xuzhou Institute of Technology， Xuzhou 221111， Jiangsu， China）

Abstract： The effects of H2O2 dosage and temperature on denitrification and desulphurization of rice straw with hydrogen peroxide（H2O2） were studied. The results showed that the effects of hydrogen peroxide on denitrification and desulphurization of rice straw were good， but on the main structure of straw was little. The optimum condition of denitrification and desulphurization in rice straw with H2O2 was that H2O2 volume fraction was 3.0%， and temperature was 50 ℃.

Key words： rice straw； hydrogen peroxide； nitrogen； sulfur； removal effects

中國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年都會(huì)產(chǎn)生大量的農(nóng)作物廢料——秸稈。但目前作為資源利用的還不到其總量的1%，且利用方式還很落后，其主要是通過(guò)直接燃燒來(lái)獲取能量，或收獲季節(jié)就地焚燒[1]。這種方式不僅效率低下，浪費(fèi)資源，還造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[2]。近些年來(lái)中國(guó)對(duì)秸稈的利用呈現(xiàn)多元化的發(fā)展趨勢(shì)[3-6]。例如，將秸稈轉(zhuǎn)化為生物飼料[7]，秸稈氣化[8，9]，秸稈用于發(fā)電[10]，秸稈生物反應(yīng)堆技術(shù)應(yīng)用在大棚蔬菜[11]等。秸稈的種類(lèi)雖多種多樣，但其組成大多為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素[12]，主要元素是碳、氫、氧，同時(shí)還含有少量的氮、硫、鈉、鉀、鈣等其他元素。在秸稈利用過(guò)程中，氮、硫是產(chǎn)生污染的主要元素，如何有效脫除氮、硫是實(shí)現(xiàn)秸稈潔凈利用的主要途徑。因H2O2便宜易得，且反應(yīng)副產(chǎn)物為水，符合綠色環(huán)保化工，具有良好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，因此，本研究利用雙氧水（H2O2）氧化脫除水稻秸稈的氮、硫，并考察了H2O2用量、溫度對(duì)脫除氮、硫效果的影響。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備、試劑和原料

所用主要儀器設(shè)備有瑞士Buchi公司生產(chǎn)的R-134型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、美國(guó)Nicolet Magna公司生產(chǎn)的IR-560型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（FTIR）。

選用江蘇省徐州市的水稻秸稈。將水稻秸稈用去離子水清洗后自然風(fēng)干，剪成2～3 cm的小段后用多功能粉碎機(jī)粉碎，過(guò)178 μm篩，真空干燥后置于干燥器中備用。所用試劑雙氧水、石油醚、乙酸乙酯及氫氧化鈉等均為市售分析純?cè)噭?/p>

1.2 方法

稱(chēng)取4 g水稻秸稈試樣置于250 mL具有磨口的三口燒瓶中，加入一定體積分?jǐn)?shù)（1.5%、3.0%、6.0%）的H2O2溶液和2%的氫氧化鈉溶液，固液比 1∶12，待試樣充分潤(rùn)濕后，置于恒溫水浴鍋中，在設(shè)定溫度下加熱，攪拌3 h后取出，過(guò)濾分離固體與溶液，將固體殘?jiān)糜谡婵崭稍锵渲杏?0 ℃下干燥至恒重。濾液調(diào)節(jié)pH為3～4，過(guò)濾，除去不溶物。濾液依次用石油醚（PE）和乙酸乙酯（EA）進(jìn)行萃取，所得有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去有機(jī)溶劑，即得石油醚萃取物和乙酸乙酯萃取物。

1.3 分析方法

所得固體殘?jiān)褪兔演腿∥锛耙宜嵋阴ポ腿∥锓謩e用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析，采用KBr壓片，在4 000～400 cm-1波數(shù)內(nèi)掃描。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)物收率

圖1為不同溫度和H2O2用量下的水稻秸稈收率。由圖1可知，在50 ℃下，隨著H2O2用量的提高，秸稈收率依次降低，H2O2體積分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)秸稈收率為76.9%，6.0%時(shí)秸稈收率降為70.3%，說(shuō)明H2O2用量提高，秸稈的降解率提高。在H2O2用量相同（3.0%）時(shí)，隨著溫度的升高，秸稈收率先降低后又有所升高，35 ℃時(shí)秸稈收率為78.1%，50 ℃降為71.7%，65 ℃時(shí)又提高至73.1%，這可能是由于隨著溫度的升高H2O2分解生成氣體逸出，導(dǎo)致與秸稈反應(yīng)的效率降低。

圖2為不同條件下所得濾液依次用PE和EA萃取所得萃取物的回收率。由圖2可知，兩種溶劑的萃取物收率均在溫度為50 ℃、H2O2用量為3.0%時(shí)最高。且各試驗(yàn)條件下，EA的萃取物收率均高于PE。EA的極性大于PE，根據(jù)相似相溶原理，說(shuō)明降解后濾液中極性物質(zhì)的量高于非極性物質(zhì)。

綜合以上分析可知，秸稈的H2O2反應(yīng)條件在50 ℃、H2O2用量為3.0%下較理想。

2.2 產(chǎn)物的FTIR分析

圖3為不同體積分?jǐn)?shù)的H2O2作用下所得秸稈殘?jiān)c秸稈原樣的FTIR圖譜。由圖3可知，3 400 cm-1處的兩個(gè)尖峰為-NH2的吸收峰。經(jīng)不同體積分?jǐn)?shù)的H2O2氧化處理后，殘?jiān)性撐辗鍙?qiáng)度減小，說(shuō)明-NH2的含量減少。540 cm-1處出現(xiàn)弱的吸收峰，為二硫鍵吸收峰，在氧化處理后也變?nèi)跎踔料А2O2體積分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，這2個(gè)吸收峰均已很弱，其余秸稈結(jié)構(gòu)的主要吸收峰與原秸稈沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明在此試驗(yàn)條件下，秸稈中的氮、硫元素可有效脫除，但秸稈的主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞。

圖4為在H2O2體積分?jǐn)?shù)為3%時(shí)于不同溫度下處理秸稈的殘?jiān)c原料的FTIR圖譜。由圖4可知，隨溫度的升高，3 400 cm-1處的-NH2吸收峰及540 cm-1處的-S-S-吸收峰的強(qiáng)度均減弱。當(dāng)溫度升到50～65 ℃時(shí)，秸稈中-NH2和-S-S-的吸收峰已相當(dāng)弱。

圖5為不同處理下所得濾液石油醚萃取物的FTIR圖譜。由圖5可知，3 500～3 300 cm-1處為N-H及醇、酚等的特征吸收峰。因?yàn)槭?個(gè)尖銳的吸收峰，所以可以確定為伯胺基的存在，氧化條件為H2O2體積分?jǐn)?shù)3.0%、溫度65 ℃時(shí)，此吸收峰強(qiáng)度最大，說(shuō)明此條件下，秸稈中含氮的物質(zhì)被降解進(jìn)入溶液的量較多。在石油醚萃取物中，二硫鍵的吸收峰的強(qiáng)度也較殘?jiān)袕?qiáng)。同時(shí)2 367 cm-1之間還出現(xiàn)了吸收峰，為S-H的吸收。

圖6為不同處理下所得濾液乙酸乙酯萃取物的FTIR圖譜。由圖6可以看到胺基和二硫鍵的吸收峰，且在2 367 cm-1處有較明顯的吸收峰，為S-H或P-H等官能團(tuán)的吸收峰，說(shuō)明含氮、硫的物質(zhì)被降解進(jìn)入溶液。故可知通過(guò)該試驗(yàn)方法，氮、硫可以有效脫除。

3 結(jié)論

本研究考察了不同溫度及H2O2用量對(duì)脫除水稻秸稈中氮、硫的影響，得出以下結(jié)論：①隨著H2O2用量的增加，水稻秸稈脫除氮、硫的效果增強(qiáng)，當(dāng)其體積分?jǐn)?shù)增加到3.0%時(shí)脫除效果最好，其后再增加H2O2用量變化不明顯。②隨著溫度的升高，H2O2脫除氮、硫的效果先增加后降低，以50 ℃較適宜。③FTIR分析結(jié)果表明，反應(yīng)液的石油醚萃取物和乙酸乙酯萃取物均含有胺基，在3 500～3 300 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，說(shuō)明含氮的有害物質(zhì)被有效脫離，在 2 300 cm-1處也有小的吸收峰出現(xiàn)，S-H、Si-H、P-H，B-H等的伸縮振動(dòng)在這一區(qū)域出現(xiàn)，表明上述的雜原子也有部分被脫除。氧化過(guò)的秸稈與原樣相比，其氮、硫元素的特征吸收峰得到較大削弱甚至消失，其余結(jié)構(gòu)的吸收峰強(qiáng)度與原料相近，說(shuō)明在本試驗(yàn)條件下，水稻秸稈中的氮元素、硫元素均可有效脫除，但水稻秸稈的主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞。

綜上所述，用H2O2氧化水稻秸稈脫除氮、硫是可行的。

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