馬 允，張傳銀(.安慶醫(yī)藥高等專科學(xué)校 藥學(xué)系，安徽 安慶，4605; .安徽天潤化學(xué)工業(yè)股份有限公司，安徽 蚌埠，33000)

改性納米碳酸鈣填充PVC的機(jī)械性能研究

馬 允1，張傳銀2
(1.安慶醫(yī)藥高等專科學(xué)校 藥學(xué)系，安徽 安慶，246052; 2.安徽天潤化學(xué)工業(yè)股份有限公司，安徽 蚌埠，233000)

攪拌和超聲條件下改性的納米碳酸鈣填充至聚氯乙烯(PVC)，通過抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度測試碳酸鈣/PVC復(fù)合材料的機(jī)械性能。結(jié)果表明： PVC中納米碳酸鈣的最佳填充量是15 wt %，此時(shí)，納米碳酸鈣可均勻分散在PVC中，斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度明顯增加，但抗拉強(qiáng)度略有下降；超聲改性時(shí)，PVC/碳酸鈣復(fù)合材料具有更好的抗沖擊強(qiáng)度。

納米碳酸鈣；PVC；無機(jī)-有機(jī)復(fù)合物；機(jī)械性能

聚氯乙烯(PVC)產(chǎn)量豐富，具具有難燃及良好的機(jī)械、化學(xué)性能等，在包裝、建筑、及航空領(lǐng)域等都有廣泛的應(yīng)用[1-2]，但尚存在以下缺點(diǎn)：韌性差、熱穩(wěn)定性差、熱變形溫度低、硬制品尤其明顯[3]。因此，為了使之可以加工成為有用的產(chǎn)品，須加入各種助劑對(duì)PVC進(jìn)行加工改性和沖擊改性[4-6]。

CaCO3作為PVC中的填料，是所有填料中用量最大、使用最普遍的一種材料[7]。隨著納米科技的發(fā)展，納米CaCO3成為20世紀(jì)90年代以來倍受國內(nèi)科研機(jī)構(gòu)及企業(yè)青睞的無機(jī)粉體材料。它既可以增加填料的用量，降低生產(chǎn)成本，也可以改善產(chǎn)品的硬度、彈性模量[8]、韌性[9-10]等，用于橡膠、塑料等高分子材料提高產(chǎn)品的機(jī)械性能。目前，納米CaCO3的合成及在橡膠、造紙、塑料等領(lǐng)域的應(yīng)用成為研究的熱點(diǎn)[11]。

納米CaCO3表面是親水的，且團(tuán)聚性很強(qiáng)，與有機(jī)極性高聚物PVC的親和性和兼容性較差，易造成PVC的壓縮強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等[12]等機(jī)械性能變差，需要對(duì)納米CaCO3的表面進(jìn)行改性。本文使用鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑復(fù)配對(duì)納米CaCO3改性，在攪拌和超聲2種條件下將其填充到PVC制品中，檢測復(fù)合材料的拉伸和沖擊性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的藥品如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用藥品

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性納米CaCO3的制備

將碳酸鈣配制成10 wt%的懸濁液，一定溫度下超聲分散10 min，之后超聲或攪拌下加入計(jì)量的SG-Al 821/NDZ-311復(fù)配劑的丙酮溶液，繼續(xù)超聲或攪拌一段時(shí)間，然后趁熱過濾，110 ℃干燥，碾磨至100 μm，得到改性納米CaCO3。

1.2.2 納米CaCO3/PVC復(fù)合物的制備

采用改性納米CaCO3與CPE、ACR及XXC-1AS熔融共混法[13]制備CaCO3/PVC復(fù)合物。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：把各種原料按一定比例在高速萬能粉碎機(jī)中混合，混合后的加工料在開放式煉塑機(jī)(180～185 ℃)進(jìn)行混煉，5 min后趁熱在壓力成型機(jī)(185 ℃)模壓10 min，壓力15 MPa，至平板硫化機(jī)的壓力表讀數(shù)穩(wěn)定在15 MPa時(shí)，在平板硫化機(jī)進(jìn)行模壓(常溫)，5 min后將成型板在啞鈴型制樣機(jī)上裁樣。

1.3 性能表征

拉伸性能：裁樣及拉伸性能采用GB/T1040—92標(biāo)準(zhǔn)。萬能電子實(shí)驗(yàn)機(jī)(WDW-1002型)，拉伸速度為10mm/min。

沖擊性能：簡支梁沖擊性能采用GB/T1043—93進(jìn)行測定。簡支梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)(XJJ-50型)，實(shí)驗(yàn)分別在低溫(-10 ℃)和常溫(20 ℃)下測試。低溫(-10 ℃)恒溫冷凍24 h(XWK-10型低溫冷凍箱)，常溫(20 ℃)則在正常貯存條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸強(qiáng)度

隨CaCO3填充量的不同，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率變化趨勢如圖1所示。由圖1可知，隨著CaCO3填充量增大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低。超聲改性CaCO3填充PVC的拉伸強(qiáng)度最大，攪拌改性與未改性的填充效果差別不大，可能是因?yàn)閿嚢韪男允且环N能量較小環(huán)境下的反應(yīng)，改性劑與CaCO3表面的鍵連作用力不如超聲改性的強(qiáng)度大，存在吸附斷裂的情形。

塑料的韌性可由斷裂伸長率衡量，由圖1-B中得出，未改性和攪拌改性的復(fù)合材料伸長率低于超聲改性的，超聲改性比攪拌改性效果好。PVC材料的斷裂伸長率是與加入CaCO3的量有關(guān)；納米CaCO3為10 wt%時(shí)，PVC/CaCO3復(fù)合材料的伸長率下降；當(dāng)加入CaCO3為15 wt%時(shí)，伸長率又急劇增大，比未添加CaCO3的PVC還大；之后伸長率又逐漸下降。同時(shí)在所用助劑里，CPE也具有增加伸長率的作用[14]，在加入10%納米CaCO3時(shí)，可能由于CPE與納米CaCO3相互抑制，從而表現(xiàn)為伸長率的下降，增加納米CaCO3含量至15%時(shí)，納米CaCO3的作用對(duì)伸長率起到?jīng)Q定作用[15]，又表現(xiàn)為伸長率的迅速增加，因此納米CaCO3的增韌作用更強(qiáng)。納米CaCO3填充量繼續(xù)增加后，斷裂伸長率開始下降，應(yīng)該是符合材料中納米CaCO3的團(tuán)聚現(xiàn)象引起的。

(a.未改性；b.超聲改性；c.攪拌改性)圖1 CaCO3填加量不同時(shí)PVC/CaCO3的拉伸強(qiáng)度(A)和斷裂伸長率(B)

2.2 抗沖擊性能

對(duì)PVC/CaCO3樣品進(jìn)行簡支梁單缺口沖擊實(shí)驗(yàn)(20 ℃和-10 ℃)，測定了復(fù)合物的抗沖擊性能，結(jié)果如圖2所示。從圖2得知，兩種溫度下，隨納米CaCO3添加量的增加，改性與未改性納米CaCO3與PVC復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度都是先增加后減小，且超聲改性比攪拌效果要好。在填充10 wt%的情況下未改性納米CaCO3出現(xiàn)最大值，改性的納米CaCO3在15 wt%時(shí)出現(xiàn)最大值。

(a.未改性；b.超聲改性；c.攪拌改性)圖2 CaCO3填加量不同時(shí)PVC的沖擊強(qiáng)度(A. 20℃；B. -10℃)

從圖2-A曲線可得到，未填充CaCO3的PVC沖擊強(qiáng)度13.89 kJ/m2，在超聲改性納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，PVC制品的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值23.59 kJ/m2，增韌效果十分顯著。納米CaCO3的填充量較小時(shí)，CaCO3粒子與基體之間有較強(qiáng)的界面結(jié)合力，可以均勻分散其中，可以提高復(fù)合材料的沖擊性能。但CaCO3的含量超過15 wt%時(shí)，粒子的分散困難，出現(xiàn)“團(tuán)聚”現(xiàn)象，CaCO3粒子間距過小，粒間易出現(xiàn)較大的裂紋，致使復(fù)合材料沖擊性能下降。

對(duì)于圖2-B，整體變化趨勢和圖2-A類似，只是整個(gè)沖擊強(qiáng)度的幅度相應(yīng)下降，在低溫下，特別是超聲改性納米CaCO3填充的PVC制品仍然有較好的沖擊強(qiáng)度，因此有利于低溫下PVC型材的應(yīng)用。從圖2-B中還可以看出，超聲改性體系比攪拌改性效果要好，可能是超聲波可改變納米CaCO3與改性劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的途徑[16]，有利于在PVC基體中的分散，從而使得沖擊強(qiáng)度得到一定程度的提高。對(duì)于未改性CaCO3粉體，由于界面親水疏油，與有機(jī)高聚物兼容性差，容易發(fā)生積聚而出現(xiàn)界面缺陷，從而使PVC基體變得脆弱。

3 結(jié)論

1)改性納米CaCO3填充硬質(zhì)PVC，可使PVC制品的斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度等機(jī)械性能明顯提高，拉伸強(qiáng)度降低。

2)改性納米CaCO3填充15 wt%時(shí)PVC制品有最大的沖擊強(qiáng)度，最佳填充量比未改性的多5 wt%。

3)超聲改性納米CaCO3填充PVC比攪拌改性效果要好，是一種較好的改性方法。

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Research on the Mechanical Properties of PVC Filled with Modified Nanocalcium Carbonate

MAYun1，ZHANGChuanyin2

(1.Department of Pharmacy，Anqing Medical College，Anqing 246025，China; 2.AnhuiTianrun Formosan Union Chemical Corporation，Bengbu 233000，China)

The nano-CaCO3was dispersed into PVC，which was modified under the condition of stirring or ultrasonic. The mechanical properties of PVC/CaCO3composites were tested in aspects of tensile strength，elongation at break and impact strength. The results show that the optimum filling amount of nano-CaCO3in PVC is 15 wt%. In this situation，nano-CaCO3can be uniformly dispersed in PVC. The elongation at break and impact strength increase obviously，but tensile strength decreases slightly. The PVC/CaCO3composites have the better impact strength when nano-CaCO3is modified by ultrasonic.

nano-CaCO3; PVC ; Inorganic-organic composite material; mechanical property

10.13542/j.cnki.51-1747/tn.2017.01.006

2017-03-04

安徽省高等學(xué)校青年教師科研資助計(jì)劃項(xiàng)目(2013SQRL125ZD)

馬允(1980—)，女，講師，碩士，研究方向：化學(xué)與制藥，電子郵箱：mayun-my@163.com。

TQ325.3

A

2095-5383(2017)01-0024-03