曹志成，孫體昌，吳道洪，薛 遜，劉占華(. 北京科技大學(xué)金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京00083；. 北京神霧環(huán)境能源科技集團(tuán)股份有限公司，北京000)

轉(zhuǎn)底爐直接還原銅渣回收鐵、鋅技術(shù)

曹志成1,2，孫體昌1，吳道洪2，薛 遜2，劉占華2
(1. 北京科技大學(xué)金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083；2. 北京神霧環(huán)境能源科技集團(tuán)股份有限公司，北京102200)

采用轉(zhuǎn)底爐直接還原工藝，將銅渣含碳球團(tuán)在高溫條件下直接還原得到金屬化球團(tuán)和高品位氧化鋅粉塵，再通過熔分或磨礦磁選方式將鐵回收，得到的鐵產(chǎn)品可作為冶煉含銅鋼的原料.轉(zhuǎn)底爐中試結(jié)果表明：采用“轉(zhuǎn)底爐直接還原—燃?xì)馊鄯帧绷鞒烫幚磴~渣，可獲得TFe品位94%以上、鐵回收率93%以上的熔分鐵水；采用“轉(zhuǎn)底爐直接還原—磨礦磁選”流程處理銅渣，可獲得TFe品位90%以上、鐵回收率85%以上的金屬鐵粉；采用兩種流程處理銅渣，均可獲得鋅品位60.02%的ZnO粉塵.結(jié)果表明，經(jīng)過轉(zhuǎn)底爐直接還原，銅渣中的鐵橄欖石Fe2SiO4和磁鐵礦Fe3O4相轉(zhuǎn)變?yōu)楹薪饘勹FFe、二氧化硅SiO2和少量輝石相Ca(Fe,Mg)Si2O6的金屬化球團(tuán)，具備通過磨選或熔分進(jìn)行進(jìn)一步富集的條件.

銅渣；轉(zhuǎn)底爐；直接還原；磁選；燃?xì)馊鄯?/p>

從2006年至2015年，我國精煉銅產(chǎn)量持續(xù)快速增長.2015年我國銅產(chǎn)量達(dá)796萬t，其中97%以上由火法冶煉生產(chǎn)，每生產(chǎn)1t銅平均要產(chǎn)生2～3 t銅渣[1]，據(jù)此估計(jì)我國每年產(chǎn)生銅渣量約1 500萬t.據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國銅渣堆存量累計(jì)已達(dá)到1.4億t以上，這些尾渣中不僅含有大量的鐵元素，且富含Zn、 Pb、 Cu和Co等多種有價(jià)金屬元素，是寶貴的二次資源[2-4].由于銅渣中的鐵含量較高，其平均品位遠(yuǎn)高于我國鐵礦石可采品位[5]，因此鐵元素的回收利用價(jià)值較高.然而銅渣中的鐵主要以鐵硅酸鹽(鐵橄欖石， 2FeO·SiO2)的形式存在[6]，渣中SiO2含量較高使其無法直接用于傳統(tǒng)的高爐流程中，又因礦物嵌合緊密，難以采用傳統(tǒng)的選礦方式分離出脈石生產(chǎn)鐵精礦[7-8].近年來隨著火法工藝的發(fā)展，采用高溫還原等工藝[9-11]處理銅渣的技術(shù)也逐漸成熟起來，其中直接還原工藝成為研究的熱點(diǎn).本文采用“轉(zhuǎn)底爐直接還原—磨礦磁選”和“轉(zhuǎn)底爐直接還原—燃?xì)馊鄯帧奔夹g(shù)對銅渣進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)試驗(yàn)和中試研究.結(jié)果表明，該技術(shù)可有效實(shí)現(xiàn)銅渣中鐵、鋅元素的綜合回收利用，減少堆存造成的土地占用及環(huán)保問題，是實(shí)現(xiàn)銅渣資源高效綜合利用的有效途徑.

1 試驗(yàn)介紹

1.1 原料性質(zhì)

試驗(yàn)選用國內(nèi)某銅冶煉渣經(jīng)浮選回收銅的尾礦(以下簡稱“銅渣”)為原料，化學(xué)成分見表1.

表1 銅渣化學(xué)成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

為探明銅渣中主要礦物組成，對試驗(yàn)銅渣進(jìn)行了XRD衍射分析，詳見圖1.可見其中鐵礦物主要為鐵橄欖石Fe2SiO4和磁鐵礦Fe3O4相，采用直接選礦的方法僅能回收其中的磁鐵礦，無法高效回收鐵橄欖石中的鐵元素.

試驗(yàn)選用無煙煤固定碳含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.36%，灰熔點(diǎn)為 1 258 ℃；選用工業(yè)石灰石為磨礦磁選流程的助熔劑，其氧化鈣含量為51%；選用工業(yè)石灰石塊作為助熔劑，其氧化鈣含量為53%.

圖1 銅渣的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of the copper slag

1.2 試驗(yàn)流程及原理

試驗(yàn)的流程：將銅渣經(jīng)原料處理后，與還原煤、添加劑和黏結(jié)劑等按一定比例配合混勻，經(jīng)過圓盤造球機(jī)造塊，制成含碳球團(tuán)，含碳球團(tuán)烘干后布入轉(zhuǎn)底爐，在爐內(nèi) 1 200 ～ 1 300 ℃ 的還原區(qū)還原為金屬化球團(tuán)，球團(tuán)中ZnO則被還原成金屬Zn，揮發(fā)進(jìn)入煙氣中，經(jīng)再氧化生成ZnO，隨煙氣富集到布袋收塵系統(tǒng)中，產(chǎn)出的金屬化球團(tuán)，可采用熱裝—熔分工藝實(shí)現(xiàn)渣鐵分離從而得到熔分鐵水，也可采用直接水淬冷卻—磨礦磁選工藝得到金屬鐵粉.轉(zhuǎn)底爐處理銅渣的工藝流程如圖2所示.

圖2 轉(zhuǎn)底爐處理銅渣的工藝流程Fig.2 Process flow chart for processing copper slag by rotary hearth furnace

試驗(yàn)原理：銅渣中的硅酸鐵與還原劑中的碳反應(yīng)方程見式(1)，可見硅酸鐵還原為金屬鐵為強(qiáng)吸熱反應(yīng).

Fe2SiO4(s)+2C(s)→2Fe(s)+SiO2(s)+2CO(g)

(1)

為了促進(jìn)硅酸鐵反應(yīng)，添加了石灰石作為助熔劑，其反應(yīng)方程見式(2)

Fe2SiO4(s) + 2CaO(s) + 2C(s) → CaSiO4(s)+2Fe(s) + 2CO

(2)

2 試驗(yàn)討論與分析

試驗(yàn)順序?yàn)槭紫冗M(jìn)行基礎(chǔ)試驗(yàn)，在獲得最佳工藝條件后再進(jìn)行轉(zhuǎn)底爐中試驗(yàn)證.分別采用“轉(zhuǎn)底爐直接還原-燃?xì)馊鄯帧绷鞒毯汀稗D(zhuǎn)底爐直接還原-磨礦磁選”流程對上述銅渣進(jìn)行了轉(zhuǎn)底爐中試，每種流程的銅渣處理量為120 t.轉(zhuǎn)底爐處理量為2～3 t/h；燃?xì)馊鄯譅t處理量為 1 t/h；金屬化球團(tuán)磨礦磁選廠處理量為 2 t/h.

2.1 直接還原—熔分流程

基礎(chǔ)試驗(yàn)獲得最佳的工藝條件為：銅渣：還原煤=100∶25(質(zhì)量比)，還原溫度 1260 ℃，還原時(shí)間 40 min. 此時(shí)球團(tuán)金屬化率為85.96 %；將球團(tuán)熱裝進(jìn)行熔分試驗(yàn)，熔分前配入金屬化球團(tuán)質(zhì)量18%的生石灰塊，熔分溫度 1 530 ℃，熔分時(shí)間 50 min，此時(shí)獲得熔分鐵的TFe品位95.82 %，回收率為97.16 %.

按照此工藝條件進(jìn)行轉(zhuǎn)底爐中試，將轉(zhuǎn)底爐產(chǎn)出的約700 ℃的金屬化球團(tuán)熱裝入鋼包，直接投入燃?xì)馊鄯譅t進(jìn)行熔分，可獲得鐵品位96.73%、鐵回收率96.81%的鐵水，中試熔分鐵水成分分析見表2.

表2 熔分鐵水化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

熔分鐵水中w[S]為0.29%，經(jīng)脫硫處理后作為煉鋼原料進(jìn)行銷售，另外鐵水中含0.35%的銅，可作為冶煉含銅耐候鋼(銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%～0.80%)的原料.

2.2 直接還原—磨選流程

基礎(chǔ)試驗(yàn)獲得最佳的工藝條件為：銅渣：還原煤:石灰石=100∶25∶18(質(zhì)量比)，還原溫度1250 ℃，還原時(shí)間35min，此時(shí)球團(tuán)金屬化率為90.12 %.采用兩段磨礦磁選流程，一段磨礦細(xì)度-0.074 mm占75.35 %，磁場強(qiáng)度 143.31 kA/m；二段磨礦細(xì)度-0.074 mm占60.13 %，磁場強(qiáng)度95.54 kA/m，得到金屬鐵粉TFe品位91.83 %，鐵回收率88.05 %.

按照此工藝條件進(jìn)行轉(zhuǎn)底爐中試，轉(zhuǎn)底爐產(chǎn)出的金屬化球團(tuán)直接落入水淬池冷卻，由撈渣機(jī)撈出送往磨礦磁選廠，可獲得鐵品位91.78%、鐵回收率87.81%的直接還原鐵粉，中試鐵粉成分分析見表3.

對比熔分流程得到的鐵水成分，磨選流程得到的金屬鐵粉中雜質(zhì)硫含量較低，主要原因是85%以上的硫被固結(jié)在尾礦中，將鐵粉干燥、成型后可作為冶煉含銅鋼原料.

2.3 中試氧化鋅粉塵

銅渣中的Pb、Zn等元素，在轉(zhuǎn)底爐直接還原過程中揮發(fā)進(jìn)入煙氣，通過布袋除塵系統(tǒng)收集，得到氧化鋅粉塵成分分析見表4.

表3 中試金屬鐵粉成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表4 中試氧化鋅粉塵成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

轉(zhuǎn)底爐中試驗(yàn)證結(jié)果表明，通過上述兩種流程處理銅渣，可獲得鋅品位60.02%的氧化鋅粉塵，整個(gè)流程Pb、Zn的脫除率分別為98.89%和97.52%.

3 機(jī)理分析

為探明銅渣還原及后續(xù)處理流程得到產(chǎn)品中鐵的礦相存在形式及變化規(guī)律，對銅渣原礦、熔分流程金屬化球團(tuán)、磨選流程金屬化球團(tuán)和磨選流程獲得金屬鐵粉進(jìn)行了XRD衍射分析，詳見圖3.

圖3 銅渣、金屬化球團(tuán)以及磁選鐵粉的圖譜Fig.3 XRD patterns of metallized pellets and iron powders

由圖3可見，銅渣中的鐵橄欖石Fe2SiO4和磁鐵礦Fe3O4相經(jīng)過轉(zhuǎn)底爐直接還原后，在球團(tuán)中以金屬鐵Fe、二氧化硅SiO2和少量輝石相Ca(Fe,Mg)Si2O6相存在，為后續(xù)熔分流程或磨礦磁選流程提鐵創(chuàng)造了有利條件.對比磨選流程與熔分流程，前者所得金屬化球團(tuán)中的輝石要多于后者，主要原因是磨選流程在配料中加入了石灰石，石灰石分解產(chǎn)生的氧化鈣與鐵橄欖石反應(yīng)所致.

4 結(jié)論及展望

(1)銅渣中鐵主要以2FeO·SiO2的形式存在，采用常規(guī)工藝難以將其中的含鐵資源進(jìn)行回收，本文采用轉(zhuǎn)底爐直接還原技術(shù)，對銅渣進(jìn)行了燃?xì)馊鄯趾湍サV磁選兩種流程的中試規(guī)模研究，在提取鐵元素的同時(shí)，也實(shí)現(xiàn)了鋅元素的高效回收.

(2)轉(zhuǎn)底爐中試結(jié)果表明：采用“轉(zhuǎn)底爐直接還原—燃?xì)馊鄯帧绷鞒?，可獲得TFe品位96.73%的熔分鐵水，鐵回收率96.81%；采用“轉(zhuǎn)底爐直接還原—磨礦磁選”流程，可獲得TFe品位91.78%的金屬鐵粉，鐵回收率87.81%；兩種流程均可獲得鋅品位60.02%的氧化鋅粉塵.

(3)通過XRD衍射分析，經(jīng)過轉(zhuǎn)底爐直接還原，銅渣中的鐵橄欖石Fe2SiO4和磁鐵礦Fe3O4相轉(zhuǎn)變?yōu)楹薪饘勹FFe、二氧化硅SiO2和少量輝石相Ca(Fe,Mg)Si2O6的金屬化球團(tuán)，具備通過磨選或熔分實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步富集的條件.

(4)目前，金川集團(tuán)與神霧集團(tuán)成立合資公司，在金川已建成年處理80萬t銅渣轉(zhuǎn)底爐示范生產(chǎn)線.該項(xiàng)目采用轉(zhuǎn)底爐直接還原—磨礦磁選—鐵粉壓塊工藝流程，項(xiàng)目的投產(chǎn)將為有色行業(yè)冶金棄渣的大規(guī)模綜合利用起到重大的示范推動作用.

[1]姜平國, 吳朋飛, 胡曉軍, 等. 銅渣綜合利用研究現(xiàn)狀及其新技術(shù)的提出[J]. 中國礦業(yè), 2016, 25(2): 76-79. (Jiang, Pingguo, Wu Pengfei, Hu Xiaojun,etal. Copper slag comprehensive utilization development and new technology is put forward[J]. China Mining Magazine, 2016, 25(2): 76-79.)

[2]朱茂蘭, 熊家春, 胡志彪, 等. 銅渣中銅鐵資源化利用研究進(jìn)展[J]. 有色冶金設(shè)計(jì)與研究, 2016, 32(2): 15-17. (Zhu Maolan, Xiong Jiachun, Hu Zhibiao,etal. Research progress in resource utilization of iron and copper in copper smelting slag[J]. Nonferrous Metals Engineering & Research, 2016, 32(2): 15-17.)

[3]李鎮(zhèn)坤, 文衍宣, 蘇靜. 無煙煤直接還原銅渣中鐵礦物工藝研究[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2014, 46(6): 51-55. (Li Zhenkun, Wen Yanxuan, Su Jing. Directive reducing of iron minerals from copper slag with anthracite as reductant[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2014, 46(6): 51-55.)

[4]趙凱, 宮曉然, 李杰, 等. 直接還原法回收銅渣中鐵、銅和鋅的熱力學(xué)[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2016, 10(5): 2638-2646. (Zhao Kai, Gong Xiaoran, Li Jie,etal. Thermodynamics of recovering iron, copper, zinc in copper slag by direct reduction method[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2016, 10(5): 2638-2646.)

[5]楊慧芬, 袁運(yùn)波, 張露, 等. 銅渣中鐵銅組分回收利用現(xiàn)狀及建議[J]. 金屬礦山, 2012,431(5):165-168. (Yang Huifen, Yuan Yunbo, Zhang Lu,etal. Present situation and proposed method of recycling iron and copper from copper slag[J]. Metal Mine, 2012, 431(5): 165-168.)

[6]王琛, 田慶華, 王親猛, 等. 銅渣有價(jià)金屬綜合回收研究進(jìn)展[J]. 金屬材料與冶金工程, 2014, 42(6): 50-56. (Wang Chen, Tian Qinghua, Wang Qinmeng,etal. Research progress in comprehensive recovery of valuable metals from copper slag[J]. Metal Materials and Metallurgy Engineering, 2014, 42(6): 50-56.)

[7]曾軍龍, 肖坤明. 分散劑用于爐渣中回收鐵的研究[J]. 有色金屬科學(xué)與工程, 2011, 2(6):71-73. (Zeng Junlong, Xiao Kunming. The research on using dispersant agent to iron recovery in slag[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2011, 2(6):71-73.)

[8]Rudnik E, Burzynska L, Gumowska W. Hydrometallurgical recovery of copper and cobalt from reduction-roasted copper converter slag[J]. Minerals Engineering, 2009, 22(1): 88-95.

[9]聶溪瑩, 肖繹. 模擬回轉(zhuǎn)窯工藝研究銅渣中Fe、Pb、Zn 的提取[J]. 工業(yè)加熱, 2015, 44(2): 71-74. (Nie Xiying, Xiao Yi. Studying on the extraction of Fe、Pb、Zn from the copper slag by simulation of the rotary kiln process[J]. Industrial Heating, 2015, 44(2): 71-74.)

[10]楊慧芬，景麗麗，黨春閣. 銅渣中鐵組分的直接還原與磁選回收[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2011, 21(5): 1165-1170. (Yang Huifen, Jing Lili, Dang Chunge. Iron recovery from copper-slag with lignite-based direct reduction followed by magnetic separation[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(5): 1165-1170.)

[11]王爽, 倪文, 王長龍, 等．銅尾渣深度還原回收鐵工藝研究[J]. 金屬礦山, 2014, 453(3): 156-160. (Wang Shuang, Ni Wen, Wang Changlong,etal. Study of deep reduction process for iron recovery from copper slag tailings[J]. Metal Mine, 2014, 453(3): 156-160.)

Technology of recovery of iron and zinc from copper slag by RHF direct reduction

Cao Zhicheng1,2, Sun Tichang1, Wu Daohong2, Xue Xun2, Liu Zhanhua2

(1. Key Laboratory of High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines，Ministry of Education，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China;2. Beijing Shenwu Environment & Energy Technology Co. Ltd, Beijing 102200, China)

By using RHF (Rotary hearth furnace) direct reduction method, the metallized pellets and a high grade zinc oxide dust can be obtained from the carbon bearing pellets of copper slag at a high temperature. The iron can be recovered by melting or grinding/magnetic separation method as a raw material for steel bearing copper. Results of the pilot experiment showed that a molten iron with a purity more than 94% mass can be gained from the copper slag by process of RHF direct reduction and gas melting separation, the recovery ratio is more than 93% mass. An iron powder of more than 90% mass purity can be obtained by process of RHF direct reduction and grinding and magnetic separation,the recovery ratio is more than 85%. A dust of more than 60% mass Zinc can also be gained with the two kinds of process mentioned above. It is believed that after direct reduction in RHF, fayalite (Fe2SiO4) and magnetite (Fe3O4) in the copper slag can be changed into the metallized pellets containing iron(Fe), quartz (SiO2) and a small amount of augite (Ca(Fe,Mg)Si2O6), which can be recovered by the magnetic separation or melting process.

copper slag; rotary hearth furnace(RHF); direct reduction; magnetic separation; gas smelting

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.01.007

TF 09; TD 923

A

1671-6620(2017)01-0038-04