張晶（寧波富德能源有限公司分析檢測中心，寧波富德能源有限公司院士工作站，浙江寧波 314207）

氣相色譜法測定DMTO裝置水系統(tǒng)中含氧化合物

張晶（寧波富德能源有限公司分析檢測中心，寧波富德能源有限公司院士工作站，浙江寧波 314207）

采用CP-Wax 52CB(30m×0.32mm×1.2μm)毛細管色譜柱建立了甲醇制烯烴裝置水系統(tǒng)中的微量含氧化合物(醇類、醛類、醚類、酮類)分析方法，確定了最佳實驗條件，同時進行了方法準確度、精密度、回收率的驗證，并對實際樣品進行了測定。結(jié)果表明，該方法可滿足實際生產(chǎn)過程分析需要。

甲醇制烯烴水系統(tǒng)；含氧化合物；CP-WAX 52CB毛細管色譜柱

乙烯和丙烯是衡量一個國家化學(xué)工業(yè)發(fā)展水平的重要指標，可通過蒸汽裂解或催化裂化等工藝生產(chǎn)。由于乙烯和丙烯的生產(chǎn)主要以石油為原料，隨著石油資源的短缺，以及乙烯和丙烯需求的不斷增長，開發(fā)替代石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯技術(shù)已迫在眉睫[1-2]。2005年，大連化物所、中石化洛陽工程有限公司、陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司合作建成萬噸級DMTO工業(yè)化示范裝置。2010年8月全球首套180萬t/a煤制甲醇和60萬t/a甲醇制烯烴（DMTO）裝置在包頭開工，揭開了煤化工發(fā)展的全新篇章，寧波富德能源有限公司引進大連化物所DMTO技術(shù)，年產(chǎn)180萬噸甲醇制烯烴裝置（含烯烴分離）、每年50萬噸乙二醇裝置及每年40萬噸聚丙烯裝置。目前各裝置和單元運轉(zhuǎn)平穩(wěn)。

甲醇制烯烴技術(shù)（DMTO）是以甲醇為原料，經(jīng)過特定的催化劑發(fā)生催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴[3]。

MTO工業(yè)裝置一般包括甲醇進料氣化和反應(yīng)、待生催化劑再生和循環(huán)、及反應(yīng)產(chǎn)物冷卻和脫水分離等三大部分[4]。根據(jù)MTO工藝反應(yīng)機理，甲醇在反應(yīng)器中反應(yīng)會有微量二甲醚及醛、酮等含氧化合物生成，同時還可能會存在微量的未反應(yīng)甲醇。這些含氧化合物會隨著反應(yīng)氣進入急冷水和水洗水中，經(jīng)過汽提塔汽提處理，塔頂回收的含氧化合物送到反應(yīng)器進料甲醇中回?zé)?，塔底抽出合格的凈化水（含有少量未轉(zhuǎn)化的甲醇和二甲醚及微量的醛、酮等含氧化合物）送至其他裝置回用，甲醇含量低于100mg/kg的污水送至污水處理廠進行生化處理[5]。

經(jīng)過水洗后的反應(yīng)氣中，通常含有微量醚類和醛類有機氧化物，而二甲醚在常規(guī)乙烯分離流程堿洗塔中會聚合生成類似涂料狀白色黏稠物質(zhì)，醛類在堿性條件下生成黃油狀低聚物，因此會影響堿洗中和反應(yīng)的發(fā)生。而分離后的乙烯、丙烯，如果其中含有痕量的有機氧化物，將會影響到聚乙烯和聚丙烯裝置聚合反應(yīng)順利進行。因此，密切監(jiān)測反應(yīng)系統(tǒng)中含氧化合物的含量，對于實現(xiàn)甲醇制烯烴工廠“安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)”的生產(chǎn)目標，具有重要意義。

本文采用分流不分離進樣口，毛細管色譜柱，F(xiàn)ID氫火焰檢測器系統(tǒng)的氣相色譜儀對10種含氧化合物及DMTO裝置水洗、急冷、凈化水系統(tǒng)樣品進行分析研究，用外標法讀取報告，用1μL的樣品即可準確的測定樣品中質(zhì)量分數(shù)1～2000mg/kg的醇、醚、醛、酮，單次進樣分析周期為12min，并且長期運行2-丁酮與甲醇的分離度均能保持大于1.5。

1 實驗部分

1.1 試劑

甲醇、丙醛、丙酮、乙醇：均為色譜純，天津市化學(xué)試劑研究所。

1.2 色譜分析條件

采用Agilent公司7890A型氣相色譜儀，帶分流不分離進樣口，氫火焰離子化檢測器，Agilent7683自動進樣器，OpenLAB化學(xué)工作站。

分析條件的設(shè)定：CP-Wax 52CB（30m×0.32mm×1μm）毛細管色譜柱；采用程序升溫法，柱溫40℃保持3min，以20℃/min升至160℃保持3分鐘；進樣口溫度250℃，分流比5:1。載氣為高純氮氣（純度99.999vol%）流速20mL/min；FID檢測器溫度250℃，氫氣（純度99.999vol%），流量35mL/min；空氣流量350mL/min，尾吹流量30mL/min；檢測器溫度；進樣體積1μL。

1.3 標準試樣的制備

1#、2#標樣由大連大特氣體有限公司提供。

3#標樣以水為底物，采用稱量法配制。在250mL容量瓶中加入100g水，然后依次加入甲醇、乙醇、丙醛、丙酮，得到質(zhì)量含量為2000mg/kg的標樣（3#），將3#標樣分別稀釋100倍、400倍標記為4#、5#標樣。標樣中各含氧化合物的含量詳見表1。

表1 標樣中各含氧化合物的含量（mg.kg-1）

2 結(jié)果與討論

圖1 標樣及實際樣品在CP-Wax 52CB柱上的氣相色譜圖

2.1 實際樣品測試

采用自動進樣器，在1.2節(jié)的色譜分析條件下，注入1.0μL的1#標樣及在寧波富德能源有限公司DMTO裝置急冷塔底泵、凈化水泵入口、水洗塔底泵所取水洗水、凈化水、急冷水，重復(fù)測定2次，測量各含氧化合物的平均峰面積。兩次測定的峰面積之差應(yīng)不大于其平均值的5%。計算這些組分的校正因子，然后以外標法進行計算。測定結(jié)果見圖1和表2。由圖1及表2可見，各組分均得到較好的分離，并且分離度均大于1.5。

表2 凈化水的測定結(jié)果（n=2）

2.2 精密度和回收率實驗

在1.2節(jié)的實驗條件下，對1#、4#進行重復(fù)測試，以標樣2#、3#為外標進行定量，以考察該方法的精密度及回收率。結(jié)果見表3。由表3可見，標樣1#、4#的加標回收率在96%～103%，相對標準偏差均小于4.82%。表明該方法的回收率和精密度良好。

表3 標樣的精密度和回收率實驗結(jié)果（n=5）

RSD：relative standard deviation.

2.3 檢測限

在1.2節(jié)分析條件下對5#標樣進行連續(xù)測試5次，結(jié)果見表4。由表4可見，在該條件下，各組分為5.0 mg/kg的標樣的RSD均小于7.50%，表明該方法的準確度良好。

表4 5#標樣的測定結(jié)果（n=5）

3 結(jié)語

采用CP-Wax 52CB柱建立了DMTO裝置急冷水、水洗水、凈化水中微量含氧化合物的GC檢測方法，包括二甲醚、丙醛、丙酮、丁醛、2-丁酮、甲醇、異丙醇、乙醇、2-戊酮、2-己酮等。結(jié)果表明，各組分的回收率在96%～103%之間，相對標準偏差均小于4.82%，定量結(jié)果準確可靠。

[1]謝在庫.低碳烯烴催化技術(shù)基礎(chǔ)[M].北京：中國石化出版社，2013：

[2]任誠.非石油路線制取低碳烯烴的生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)業(yè)前景[J].精細化工中間體，2007，37（5）：6-9.

[3]陳香生，劉昱，施磊.以天然氣或煤基為原料的甲醇制低碳烯烴工藝工業(yè)化應(yīng)用進展[J].煉油技術(shù)與工程，2005（1）：5-9.

[4]林華東.甲醇制低碳烯烴裝置水系統(tǒng)問題分析[J].內(nèi)蒙古石油化工，2013（18）：85-87.

[5]劉中民.甲醇制烯烴[M].北京：科學(xué)出版社，2015：

張晶（1983-），女，工程師，本科學(xué)歷，2012年畢業(yè)于寧波工程學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，現(xiàn)在寧波富德能源有限公司分析檢測中心工作。