謝洪燕，丁　彤，李玉龍，馬　智，陳為強

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

當(dāng)前溫室效應(yīng)已成為人類社會可持續(xù)發(fā)展面臨的全球性問題，CO2是造成溫室效應(yīng)主要的氣體之一，對溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)占70%[1]。而我國的CO2排放量居世界第一[2]，我們國家面臨著CO2減排的艱巨任務(wù)。高溫?zé)煹罋馐荂O2長期穩(wěn)定集中的排放源，因此，合成高溫下能有效脫除CO2的吸附劑成為人們的研究重點。

目前CO2高溫吸附劑以鈣基吸附劑[3]、水滑石類吸附劑[4]、鋰基吸附劑[5-6]為主。其中，鈣基吸附劑原料來源廣泛、價格便宜，但再生溫度較高，容易燒結(jié)；水滑石類吸附劑在高溫時能轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附，但吸附量仍較低[4]； 2001年日本東芝公司和東芝陶瓷公司成功開發(fā)出用于吸收CO2的新型陶瓷材料——硅酸鋰[7]，這種新材料高溫吸收CO2的能力超過其他陶瓷材料[8-9]，具有吸收容量大、循環(huán)性能好等，被認(rèn)為是最具潛力的CO2高溫吸附劑。

為了提高硅酸鋰基吸附劑吸附效果，可改變制備方法和離子摻雜。改變制備方法可以在一定程度上改善吸附劑的吸附性能，離子摻雜能夠加強Li+、O2-在雙殼中的擴散，進(jìn)一步增強吸附效果[10]。硅酸鋰的制備方法主要有固相法、溶膠凝膠法、浸漬沉淀法。固相法產(chǎn)量高、成本低、制備工藝簡單，但產(chǎn)品顆粒尺寸較大[11]；溶膠-凝膠法，反應(yīng)物料可以在分子水平上均勻混合、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)容易進(jìn)行，但是難以合成出純的硅酸鋰[12]；浸漬沉淀法可以獲得純度較高的硅酸鋰，且樣品顆粒較小，制備工藝簡單，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。在離子摻雜中，有鈉、鉀、鐵、鈦、鋁摻雜，其中鋁摻雜所得吸附劑被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的硅酸鋰基吸附劑[13]。這種固溶體更能改善硅酸鋰基吸附劑中Li+的擴散，這樣有利于促進(jìn)CO2的吸附；另外基于結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)的考慮，鋁離子的摻雜更易產(chǎn)生缺陷，且鋁離子屬于快離子導(dǎo)體[14-15]。

埃洛石納米管(halloysite nanotubes，HNTs)是一種結(jié)晶度良好的天然納米管，具有納米級的中空管狀結(jié)構(gòu)，比表面積高等特點，其分子式為Al2Si2O5(OH)4·nH2O，n為0或2[16]，分別代表脫水和水化狀態(tài)，其晶胞結(jié)構(gòu)為單斜晶系。埃洛石納米管多為管狀結(jié)構(gòu)，管內(nèi)壁是鋁氧八面體層，外壁是硅氧四面體層，內(nèi)表面是Al—OH基團，它的外表面則是O—Si—O基團。經(jīng)煅燒后仍然保持管狀結(jié)構(gòu)[17]，其中的鋁仍然是以結(jié)構(gòu)鋁的形式存在，故本研究嘗試摻雜結(jié)構(gòu)鋁，進(jìn)一步改善硅酸鋰基吸附劑的吸附性能。

在硅酸鋰基吸附劑摻雜改性的研究中，未有利用HNTs改性的相關(guān)報道，因此，本研究在以酸處理后的煤系高嶺土為硅源，研究不同方法制備硅酸鋰基吸附劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探討了以HNTs的形式摻雜鋁對硅酸鋰基吸附劑的吸附性能的影響，并從硅酸鋰基吸附劑的結(jié)構(gòu)、形貌等方面進(jìn)行了分析。

1　實驗

1.1　實驗試劑

實驗所用原料為碳酸鋰、硝酸鋰、氨水、無水乙醇、鹽酸(AR，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)；煤系高嶺土(華生煤系高嶺土)；埃洛石納米管(HNTs，原料來源于廣西)。

1.2　埃洛石納米管預(yù)處理

稱取25 g的100目HNTs，加入體積比1∶10的硫酸溶液，室溫攪拌3 h，過濾，洗滌至中性，干燥，研磨，過100目篩。

取上述除雜后的HNTs，在馬弗爐中750 ℃煅燒2 h，得到熱處理的HNTs，分子式為Al2O3·2SiO2。

1.3　硅酸鋰的制備

以高嶺土酸處理后得到的物料(溶鋁率為87.58%)為硅源(以下簡稱為高嶺土SiO2)，采用高溫固相法和浸漬沉淀法制備硅酸鋰吸附劑。

高溫固相法，即將高嶺土-SiO2和Li2CO3按一定的比例混合，其中n(Si)∶n(Li)=1∶4，并加入適量的無水乙醇，充分研磨，將多余的乙醇加熱蒸干，干燥完全后，在馬弗爐中750 ℃煅燒6 h，自然冷卻，將所得樣品研磨，過100目篩。

浸漬沉淀法，即稱取一定量LiNO3溶于無水乙醇中，加熱至40 ℃，加入高嶺土SiO2[其中n(Si)∶n(Li)=1∶4]，浸漬攪拌一段時間后，以每6 s 1滴的速度滴加一定量的氨水，然后靜置一段時間，于烘箱中80 ℃干燥，干燥完全后，研磨，然后將混合物置于馬弗爐中于750 ℃煅燒4 h，自然冷卻，將所得樣品研磨，過100目篩。

按照配比n(LiNO3)∶n(高嶺土SiO2)∶n(HNTs)=4(1-x)∶1-3x∶x[其中n(Si)∶n(Li)=1∶4)]，其中x=1.04%、1.90%、2.80%和3.71%，準(zhǔn)確稱取高嶺土SiO2、LiNO3、經(jīng)預(yù)處理的HNTs，按照浸漬沉淀法制備硅酸鋰基吸附劑，記為(1-x)Li4SiO4·xAl2O3。

1.4　測試分析

采用荷蘭Panalytical公司X′Pert Pro型X射線衍射分析儀測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，輻射源為Co_Kα，管電壓為40 mV，管電流為40 mA，掃描范圍為10°～90°，掃描速率為8(°)/min。采用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。采用ASAP-2010C型吸附儀進(jìn)行測試樣品的比表面積。采用美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的型號為DIAMOND差熱-熱重聯(lián)用分析儀(DTA-TG)進(jìn)行熱分析過程，取一定質(zhì)量的樣品，首先在100 mL/min N2氣氛下以10 ℃/min的速率由室溫升溫至760 ℃并保溫至恒量，目的是除去樣品在存放過程中從大氣中吸收的水分和CO2，然后在N2氣氛下降溫至250 ℃，之后切換為CO2氣體，60 mL/min，以10 ℃/min的速率升溫至760 ℃，并保溫15 min。

2　結(jié)果及分析

2.1　XRD分析

圖1為所制備樣品的XRD圖。

圖1　硅酸鋰基吸附劑的XRD圖Fig.1　XRD patterns of lithium orthosilicate based sorbents

樣品的特征衍射峰與PDF卡片37-1472相吻合，為Li4SiO4的特征峰，說明通過固相法和浸漬沉淀法可成功制備硅酸鋰基吸附劑。制得的樣品中除Li4SiO4外，還含有少量的Li2SiO3(PDF卡號30-0766)、Li2CO3(PDF卡號22-1141)和LiAlSi2O6(PDF卡號35-0797)。對比固相法和浸漬沉淀法，采用浸漬沉淀法制備的樣品的XRD衍射峰的強度減弱，且峰形相對較寬，這表明浸漬沉淀法制備的硅酸鋰基吸附劑結(jié)晶度較低，晶粒較小。對比采用浸漬沉淀法HNTs摻雜前后的XRD譜圖，可以看出，摻雜后衍射峰的強度變高，峰形變寬，說明摻雜后的硅酸鋰基吸附劑結(jié)晶度較大，晶粒較小。

2.2　SEM分析

圖2是分別用2a)固相法、2b)浸漬沉淀法制備的硅酸鋰基吸附劑的SEM圖。

圖2　硅酸鋰基吸附劑的SEM圖Fig.2　SEM images of lithium orthosilicate based sorbents

由圖2可以看出2種方法制備的硅酸鋰基吸附劑均呈現(xiàn)不規(guī)則的顆粒狀，固相法制備的樣品顆粒較大，約為3～30 μm，且顆粒大小分布不均勻，表面積為2.21 m2/g；浸漬沉淀法制備的樣品顆粒較小，約為3～5 μm，且顆粒大小分布較均勻，表面積為5.59 m2/g，是固相法的2.53倍，較大的比表面積有利于增加吸附劑與CO2的接觸面積，改善吸附效果。

圖3是摻雜HNTs前后硅酸鋰基吸附劑的SEM圖，圖3a)是未摻雜的樣品,圖3b)是摻雜量為x=1.04%的樣品。

圖3　摻雜前后硅酸鋰基吸附劑的SEM圖Fig.3　SEM of lithium orthosilicate based sorbents

由掃描電鏡圖可以看出，2個樣品均有不同程度的燒結(jié)，然而摻雜了HNTs的樣品燒結(jié)程度較輕，表面相對較疏松，而疏松的表面結(jié)構(gòu)，有利于增加樣品與CO2的接觸面積。由此可以推測，較大的比表面積和疏松的表面結(jié)構(gòu)，將有利于提高吸附劑對CO2的吸附性能。

2.3　熱重分析

圖4是不同制備方法制備的硅酸鋰基吸附劑的熱重曲線圖。

圖4　不同制備方法合成的硅酸鋰基吸附劑的熱重曲線圖Fig.4　TG curve of lithium orthosilicate based sorbents prepared by different methods

由圖4可以看出，固相法制備的硅酸鋰基吸附劑在250～450 ℃范圍內(nèi)緩慢吸附CO2，當(dāng)溫度升高到450 ℃時，開始明顯吸附CO2，550 ℃時，吸附速率有所減緩，當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃以上時，又開始快速吸附CO2，718 ℃左右時吸附量達(dá)到最大，即29.84%，隨著溫度繼續(xù)升高，樣品開始快速脫附。

浸漬沉淀法制備的硅酸鋰基吸附劑，在250～450 ℃范圍內(nèi)，對CO2的吸附量及吸附速率仍然很低，但相比固相法吸附劑而言，吸附量及吸附速率均有所增加。當(dāng)溫度升高到500 ℃時，開始明顯吸附CO2，704 ℃左右時吸附量達(dá)到最大，即35.74%，隨后樣品開始快速脫附。

對比2種制備方法，在250～450 ℃溫度范圍內(nèi)，浸漬沉淀法制備的吸附劑的吸附量和吸附速率略高于固相法;當(dāng)溫度高于560 ℃時，浸漬沉淀法制備的吸附劑吸附量和吸附速率則明顯高于固相法;浸漬法制備的吸附劑的最大吸附量為35.74%，也明顯大于固相法吸附劑(29.84%)，與文獻(xiàn)報道的以硅藻土為硅源采用浸漬法制備的吸附劑相比，遠(yuǎn)大于文獻(xiàn)值29.89%[18]。另外，從圖4中還可以看出，無論是吸附溫度還是脫附溫度，浸漬沉淀法制備的吸附劑均低于固相法制備的吸附劑，大約15 ℃左右。分析原因應(yīng)該是浸漬沉淀法制備的吸附劑有較大的比表面積和疏松的表面結(jié)構(gòu)，二者有利于增加CO2與吸附劑的接觸面積，有利于CO2在吸附劑表面及孔道中擴散，從而提高了吸附劑對CO2的吸附性能。

圖5是一系列的硅酸鋰基吸附劑的熱重曲線圖。

圖5　摻雜量對硅酸鋰基吸附劑吸附性能的影響Fig.5　The influence of HNTs on absorption performance of lithium orthosilicate based sorbents

由圖5可以看出，以埃洛石納米管的形式摻雜鋁后，隨摻雜量的增加，最大吸附量逐漸降低。但摻雜后能明顯提高吸附劑在500～650 ℃范圍內(nèi)的吸附量，且吸附效果優(yōu)于文獻(xiàn)值[13]，說明以結(jié)構(gòu)鋁的形式摻雜優(yōu)于元素?fù)诫s，這可能是因為結(jié)構(gòu)鋁較穩(wěn)定，可形成穩(wěn)定的空穴，更有利于Li+和O2-的遷移以及CO2的擴散。最適宜摻雜量為1.04%，具體數(shù)據(jù)詳見表1。

表1　吸附劑Li4(1-x)Si(1-x)AlxO4的吸附效果對比

3　結(jié)論

顆粒大小影響吸附劑的吸附性能，以高嶺土酸處理后得到的物料為硅源，采用固相法和浸漬沉淀法制備的硅酸鋰基吸附劑的顆粒大小分別為3～30 μm和3～5 μm，比表面積分別為2.21和5.59 m2/g，最大吸附量分別為35.74%和29.84%，浸漬沉淀法制備的樣品的顆粒較小、分布均勻，比表面較大，吸附性能明顯優(yōu)于固相法。

通過以埃洛石納米管的形式適量摻雜鋁后，能夠在一定程度上改善吸附劑在550～650 ℃范圍內(nèi)的吸附性能。當(dāng)摻雜量x=1.04%時，所得吸附劑吸附效果最佳，540 ℃時吸附量為12.78%，是未摻雜時的2.39倍。

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