劉明超，丁　輝，高郁杰

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072； 2.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；3.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，天津 300191)

魚(yú)油的主要成分是脂肪酸甘油酯[1]，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，為了分離和提純其中高營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的多不飽和脂肪酸成分，往往需要進(jìn)行甲酯化或乙酯化[2]。我們?cè)芯扛咚嶂掉~(yú)油乙酯化的兩步法工藝[3]，即采用濃硫酸催化降低魚(yú)油酸值，然后由氫氧化鉀催化進(jìn)行魚(yú)油甘油酯的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。雖然得到了較高的脂肪酸乙酯收率，但均相催化反應(yīng)中的酸堿催化劑難以重復(fù)利用，大量洗滌廢液的處理還需額外成本，否則會(huì)帶來(lái)環(huán)境問(wèn)題。對(duì)于高酸值油料的甲酯化，固體酸催化劑對(duì)反應(yīng)體系中的游離脂肪酸不敏感，可以有效避免以上問(wèn)題，但是甲酯收率較低，而且反應(yīng)一般需要高溫、高壓等比較苛刻的條件[4]，對(duì)設(shè)備要求比較高，而且需要考慮原料的熱敏性。在兩步法催化高酸值油脂的甲酯化研究中，大部分研究者采用負(fù)載型催化劑。郭峰通過(guò)高溫炭化和磺酸化制備了生物基炭質(zhì)固體酸催化劑，并通過(guò)高溫煅燒制得硅酸鈉固體堿催化劑，催化低質(zhì)油的甲酯化[5]；張福建自制了Zr(SO4)2-硅藻土固體酸和Na3PO4/γ-Al2O3固體堿兩種負(fù)載型催化劑，催化菜籽毛油的甲酯化[6]。以上所選用的固體催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，使用4～6次后活性成分就嚴(yán)重流失。成熟可靠且價(jià)格低廉的高效催化劑更適合大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。

高分子固體酸催化劑具有環(huán)境友好、對(duì)設(shè)備的零腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，其中離子交換樹(shù)脂類(lèi)催化劑廣泛應(yīng)用于非均相催化酯化反應(yīng)研究[7]，大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂Amberlyst15是磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，價(jià)格低廉，催化酯化反應(yīng)條件溫和，具有較高的催化活性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性[8]。堿金屬氧化物常作為高效催化劑被用于微波制備生物柴油的研究，存在的主要問(wèn)題是其活性成分會(huì)被甲醇侵蝕導(dǎo)致使用壽命縮短[4]。其中氧化鋇毒性較大，而且溶于甲醇并形成BaO·2CH3OH的化合物，不適合用于非均相催化酯交換反應(yīng)。在氧化鍶、氧化鈣和氧化鎂3種常見(jiàn)的堿金屬氧化物中，氧化鈣微溶于甲醇，使用壽命最長(zhǎng)，催化效率高并且反應(yīng)條件溫和，價(jià)格低廉，是目前油料甲酯化中應(yīng)用比較廣泛的固體堿催化劑[9-10]。

在本研究中，我們嘗試以Amberlyst15和氧化鈣對(duì)高酸值魚(yú)油甘油酯進(jìn)行甲酯化研究，并考察了催化劑的重復(fù)利用性。由Amberlyst15在溫和條件下催化進(jìn)行酯化反應(yīng)，降低原料的酸值，再通過(guò)CaO催化轉(zhuǎn)酯化，減少制備過(guò)程中的廢水排放和能量消耗，降低生產(chǎn)成本，保護(hù)魚(yú)油中的長(zhǎng)碳鏈不飽和脂肪酸成分。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

魚(yú)油脂肪酸甘油酯，某醫(yī)藥公司；無(wú)水甲醇、氧化鈣、無(wú)水硫酸鈉，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，均為分析純；Amberlyst15，羅門(mén)哈斯中國(guó)有限公司(上海)，主要物理參數(shù)見(jiàn)表1。

表1　固體酸催化劑Amberlyst15物理參數(shù)

HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋(浙江省嘉興市俊思儀器設(shè)備廠)；D-7410-50電動(dòng)攪拌器(天津華興偉業(yè)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；FA2004N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；GC-2060氣相色譜儀(山東魯南分析儀器有限公司)。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1預(yù)酯化實(shí)驗(yàn)

稱取一定量魚(yú)油加入到三口燒瓶中，于恒溫水浴鍋中加熱。達(dá)到預(yù)熱溫度后，加入一定量的催化劑Amberlyst15和無(wú)水甲醇，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后離心分離出液相，向液相中的下層部分加入無(wú)水硫酸鈉干燥，測(cè)定酸值。

1.2.2酯交換反應(yīng)

反應(yīng)裝置同預(yù)酯化，將經(jīng)過(guò)降酸值處理的魚(yú)油預(yù)熱至設(shè)定溫度后，加入一定量的氧化鈣催化劑和無(wú)水甲醇，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后離心分離出液相，下層為甘油和皂化物，上層為脂肪酸甲酯和甲醇的混合物，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，進(jìn)樣分析，得脂肪酸甲酯的含量。

1.3　理化性質(zhì)和組成分析

分別按照相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB-T5530-2005、GB-T5534-2008、GB-T5532-2008、GB-T5528-2008測(cè)定魚(yú)油原料的酸價(jià)、皂化價(jià)、碘值、水分及揮發(fā)物含量等理化性質(zhì)。組分的氣相色譜分析條件：毛細(xì)管柱PC-88 (60 mm×0.25 mm×0.2 m)；氣化室溫度250 ℃；柱室為程序升溫，初溫140 ℃保持2 min，10 ℃/min升至終溫220 ℃，保持20 min；FID檢測(cè)器溫度250 ℃；載氣氮?dú)獾牧魉?0 mL/min。

2　結(jié)果與討論

2.1　魚(yú)油理化性質(zhì)

該魚(yú)油原料的理化性質(zhì)如表2所示。

表2　魚(yú)油原料理化性質(zhì)

注：碘值為100 g中所含的碘，酸值為中和100 g樣品所需KOH的克數(shù)。

酸值為13.84 mg/g(> 2 mg/g)，說(shuō)明原料中含有相當(dāng)數(shù)量的游離脂肪酸，直接進(jìn)行堿催化酯交換會(huì)生成大量的皂，影響后續(xù)分離過(guò)程和甲酯得率，需要對(duì)該魚(yú)油原料進(jìn)行預(yù)處理以降低魚(yú)油酸值；皂化值較高說(shuō)明發(fā)生完全皂化反應(yīng)需要的堿量較大；碘值較高說(shuō)明魚(yú)油中含不飽和雙鍵的程度較高，如果直接采用固體酸催化劑催化一步轉(zhuǎn)酯化，所需要的高溫高壓條件會(huì)造成不飽和鍵的斷裂或重聚，導(dǎo)致魚(yú)油嚴(yán)重變質(zhì)和有效成分丟失。原料中水分含量較低則不會(huì)對(duì)反應(yīng)和催化劑活性造成不利，揮發(fā)物含量較低則對(duì)氣相色譜分析的干擾較小。一般來(lái)說(shuō)，魚(yú)油的酸值比較低。該魚(yú)油為加工處理過(guò)程中的下腳料，暴露在空氣中時(shí)間比較長(zhǎng)，酸敗比較嚴(yán)重，導(dǎo)致酸值比較高。因此，確定一種合適的利用高酸值魚(yú)油進(jìn)行甲酯化的工藝，可以推廣到由其他高酸值原料甲酯化制備生物柴油的過(guò)程。

甲酯化產(chǎn)品的氣相色譜分析如圖1所示，并利用氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)一步確定各脂肪酸甲酯成分。該魚(yú)油原料脂肪酸成分復(fù)雜，與新鮮魚(yú)油的脂肪酸組成相類(lèi)似，十四到十八碳脂肪酸甲酯含量為58.6%，其中棕櫚酸甲酯峰的保留時(shí)間為9.69 min，含量為18.96%，該部分脂肪酸甲酯可用做生物柴油；二十到二十二碳脂肪酸甲酯的含量達(dá)到31.3%，其中二十碳五烯酸甲酯峰的保留時(shí)間為19.94 min，含量為26.2%，該部分脂肪酸營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值高，為了保證其收率需要較溫和的反應(yīng)條件，否則會(huì)破壞長(zhǎng)碳鏈脂肪酸的不飽和鍵。甲酯化研究為后續(xù)進(jìn)一步分離提純中長(zhǎng)碳鏈的脂肪酸甲酯奠定了基礎(chǔ)。

圖1　魚(yú)油脂肪酸甲酯氣相色譜圖Fig.1　GC of fish oil fatty acid methyl esters

2.2　預(yù)酯化正交試驗(yàn)的因素與水平

預(yù)酯化的目的是將原料中的游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，便于后續(xù)進(jìn)行堿催化酯交換反應(yīng)。影響酯化反應(yīng)的主要因素有：催化劑濃度、反應(yīng)溫度、n(醇)/n(油)、反應(yīng)時(shí)間，其中催化劑加入量為占原料油質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。我們根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的研究[11]，對(duì)其中相關(guān)的單因素實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證，在保證較高甲酯收率的前提下，選取了各因素的水平范圍和參數(shù)，以魚(yú)油酸值為指標(biāo)，采用L9(34)正交設(shè)計(jì)對(duì)各因素進(jìn)行優(yōu)化。每次實(shí)驗(yàn)投入魚(yú)油20 g。實(shí)驗(yàn)因素和水平設(shè)置見(jiàn)表3。其中n(醇)/n(油)超過(guò)14時(shí)酸值幾乎不再變化，催化劑用量超過(guò)15%時(shí)在反應(yīng)體系中密度過(guò)大，攪拌槳容易對(duì)樹(shù)脂催化劑造成較嚴(yán)重的機(jī)械性破壞。

表3　預(yù)酯化正交實(shí)驗(yàn)因子水平表

2.3　預(yù)酯化正交試驗(yàn)結(jié)果分析

由表4中的極差RC>RD>RA>RB，各因素對(duì)該反應(yīng)影響程度的主次順序?yàn)閚(醇)/n(油)、反應(yīng)時(shí)間、催化劑濃度、反應(yīng)溫度。

表4　預(yù)酯化正交試驗(yàn)結(jié)果表

綜上得最適宜工藝條件A3B2C3D2，即催化劑用量為15%，反應(yīng)溫度75 ℃，n(醇)/n(油)14，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。在此條件下進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，預(yù)酯化產(chǎn)物酸值為3.35 mg/g，分離得到產(chǎn)品，在該條件下對(duì)經(jīng)過(guò)降酸值處理的產(chǎn)品進(jìn)行第2次預(yù)酯化反應(yīng)，酸值降至1.24 mg/g，達(dá)到了后續(xù)堿催化酯交換反應(yīng)酸值小于2 mg/g的要求。

用一定量Amberlyst15固體酸催化劑進(jìn)行一次性魚(yú)油預(yù)酯化反應(yīng)，檢驗(yàn)固體酸催化劑重復(fù)使用的情況，如圖2所示，重復(fù)使用6次，產(chǎn)物的酸值仍能降至3.50 mg/g，說(shuō)明該固體酸催化劑重復(fù)用于魚(yú)油甲酯化，化學(xué)穩(wěn)定性良好，多次使用仍能保持較高的催化活性，固體酸催化劑的使用能夠避免濃硫酸等均相催化劑導(dǎo)致的魚(yú)油碳化等問(wèn)題。

圖2　固體酸催化劑使用分析Fig.2　Usage analysis of solid acid catalysts

2.4　酯交換正交試驗(yàn)的因素與水平

影響甲酯化反應(yīng)的主要因素為催化劑濃度、反應(yīng)溫度、n(醇)/n(油)、反應(yīng)時(shí)間，其中催化劑加入量為占油質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。參考相關(guān)文獻(xiàn)的研究[9, 12]，我們對(duì)相關(guān)單因素實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證，在保證較高甲酯收率的前提下，選取了各因素的水平范圍和參數(shù)，以脂肪酸甲酯得率為指標(biāo)，采用L9(34)正交設(shè)計(jì)，優(yōu)化反應(yīng)溫度，減少催化劑用量、甲醇用量和反應(yīng)時(shí)間。每次實(shí)驗(yàn)投入經(jīng)過(guò)預(yù)酯化降酸值處理的魚(yú)油20 g。實(shí)驗(yàn)因素和水平設(shè)置見(jiàn)表5。

2.5　酯交換正交試驗(yàn)結(jié)果分析

表5　酯交換正交試驗(yàn)因子水平表

表6　酯交換正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

因素A催化劑用量的各水平平均值k2>k3>k1，當(dāng)催化劑用量為10%時(shí)，脂肪酸甲酯的收率最高，增加催化劑用量可以提高脂肪酸甲酯產(chǎn)率，但是當(dāng)催化劑用量過(guò)高時(shí)會(huì)造成反應(yīng)體系中的堿性中心過(guò)多，易發(fā)生皂化反應(yīng)，不利于酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，選取的氧化鈣加入量為10%。因素B反應(yīng)溫度的各水平平均值k2>k3>k1，65 ℃時(shí)脂肪酸甲酯的得率最高，甲醇常壓沸點(diǎn)為64.7 ℃，反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)有大量乙醇變成氣相又通過(guò)冷凝回流返回反應(yīng)體系，不利于物料的充分混合，所以甲酯收率略有下降，酯交換最適宜反應(yīng)溫度為65 ℃。因素Cn(醇)/n(油)的各水平平均值k3>k1>k2，過(guò)量的甲醇會(huì)使轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)向正方向移動(dòng)，但是甲醇揮發(fā)時(shí)帶走大量熱量，所以隨著甲醇用量的提高酯化率不再增加反而有所下降，而提高n(醇)/n(油)至14仍能提高甲酯收率，考慮到n(醇)/n(油)的水平范圍變化對(duì)甲酯反應(yīng)收率的影響最為次要，且較其他因素相對(duì)不顯著，為了減少甲醇用量和便于后續(xù)分離，選取6為較合適的n(醇)/n(油)。因素D反應(yīng)時(shí)間的各水平平均值k3>k2>k1，脂肪酸甲酯的收率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，3.0 h時(shí)脂肪酸甲酯收率已經(jīng)非?？捎^，而且該因素對(duì)反應(yīng)程度的影響最大，故選取3.0 h為酯交換最適宜反應(yīng)時(shí)間。

綜上得最適宜工藝條件A2B2C1D3，即催化劑用量為10%，反應(yīng)溫度65 ℃，n(醇)/n(油)為6，反應(yīng)時(shí)間為3.0 h。在此條件下進(jìn)行3組平行酯交換實(shí)驗(yàn)，脂肪酸甲酯的平均收率為93.7%，脂肪酸甲酯產(chǎn)品色澤較淺。

每組采用40 g經(jīng)過(guò)降酸值處理的魚(yú)油原料，在最適宜條件下重復(fù)使用一定量氧化鈣連續(xù)進(jìn)行4次轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，如圖3所示，最終甲酯收率為93.8%，氧化鈣剩余3.68 g，共損耗約8%。氧化鈣微溶于甲醇，多次利用后損耗較少，能夠保持較高的催化活性。

圖3　固體堿催化劑使用分析Fig.3　Usage analysis of solid base catalysts

3　結(jié)論

以高酸值魚(yú)油脂肪酸甘油酯為原料，利用Amberlyst15固體酸催化劑在溫和條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)降低酸值，然后經(jīng)氧化鈣固體堿催化劑催化轉(zhuǎn)酯化，制得魚(yú)油脂肪酸甲酯，為后續(xù)的進(jìn)一步分離提純奠定了基礎(chǔ)。該工藝流程反應(yīng)條件溫和，有效保護(hù)了魚(yú)油中高價(jià)值的長(zhǎng)碳鏈不飽和脂肪酸成分，減少了制備過(guò)程中的廢水排放和能量消耗，降低了生產(chǎn)成本。所用固體催化劑重復(fù)使用多次仍能保持較高的催化活性。由正交設(shè)計(jì)得到較優(yōu)的預(yù)酯化和酯交換條件。1)預(yù)酯化：催化劑用量15%，反應(yīng)溫度75 ℃，n(醇)/n(油)14，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。在此條件下，預(yù)酯化產(chǎn)物酸值為3.35 mg/g，二次酯化酸值降至1.24 mg/g。Amberlyst15催化劑重復(fù)使用6次，產(chǎn)品酸值為3.50 mg/g。2)酯交換：催化劑用量為10%，反應(yīng)溫度65 ℃，n(醇)/n(油)為6，反應(yīng)時(shí)間3.0 h，在此條件下魚(yú)油脂肪酸甲酯收率為93.7%。氧化鈣催化劑重復(fù)使用4次共損耗約8%，所得甲酯收率為93.8%。

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（3）行政執(zhí)法監(jiān)督。對(duì)企業(yè)的水污染排放進(jìn)行執(zhí)法監(jiān)督，對(duì)群眾反映的問(wèn)題進(jìn)行及時(shí)查處，是地方政府部門(mén)應(yīng)盡的管理職責(zé)。需要通過(guò)信息化建設(shè)，改善各部門(mén)的信息共享與協(xié)同管理，提高執(zhí)法監(jiān)督效率及對(duì)違法排污行為的震懾力。

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