使用未脫墨混合辦公廢紙制備納米填料加填紙

用灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（18.1±1.5）%的未脫墨混合辦公廢紙（MOP）漿作為原材料，制備了納米填料加填紙。加有納米填料的MOP漿用實(shí)驗(yàn)室石磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械細(xì)纖維化。由掃描電鏡照片可以看到，研磨填料顆粒被纖維素納米纖絲（CNF）包圍，大大促進(jìn)了填料向CNF中滲入。使用該CNF制備的紙頁因結(jié)合作用提高而較為密實(shí)。磨漿時(shí)間為60 min情況下的納米填料加填紙的比抗張強(qiáng)度（specific tensile strength）和比抗張模量（specific tensile modulus）分別達(dá)到48.4 kN·m/kg和8.1 mN· m/kg，分別為未磨漿MOP漿抄制紙張比抗張強(qiáng)度和比抗張模量的約250%和約200%。機(jī)械磨漿持續(xù)時(shí)間不影響納米填料紙的熱穩(wěn)定性。該研究為廢紙不經(jīng)脫墨用于高附加值產(chǎn)品中提供了一個(gè)潛在思路。

在過去的10年中，纖維素納米材料因其可再生、可生物降解和良好的機(jī)械性能而備受科學(xué)界關(guān)注。為開發(fā)生物可降解的聚合材料，對納米纖維素復(fù)合物進(jìn)行了廣泛研究。研制出了多種納米纖維素聚合物。目前正考慮將所開發(fā)出的這些生物可降解材料投入使用，包括結(jié)構(gòu)材料、隔膜和包裝復(fù)合材料。

廢紙是生物制品行業(yè)的潛在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料。2012年，美國回收了約5 110萬t廢紙和紙板?；厥栈旌限k公廢紙（MOP）或廢舊瓦楞紙箱（OCC）得到的再生纖維中纖維素含量非常高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%～70%）。紙張?zhí)盍侠缡沂–aCO3）和高嶺土[Al2Si2O5（OH）4]，約占MOP總質(zhì)量的15%，歐洲國家生產(chǎn)的紙張中填料的含量甚至更高。目前，MOP通過碎漿和浮選脫墨，作為再生纖維資源加以回收。浮選脫墨過程通常會(huì)流失大量纖維和填料。

本文首次評(píng)估了通過將纖維素纖維與無機(jī)物聯(lián)合磨漿，使用MOP作為原材料制備納米填料加填紙的可行性。本文使用術(shù)語“納米填料加填紙”或“納米填料復(fù)合材料”以與文獻(xiàn)中報(bào)告的“納米纖維素-填料復(fù)合物”區(qū)分開來；“納米纖維素-填料復(fù)合物”是指將填料與纖維素納米纖絲（CNF）簡單混合，而不是在納米纖絲化過程中，與纖維素纖維聯(lián)合磨漿。將加有填料的MOP漿不經(jīng)脫墨或分離步驟，直接送入實(shí)驗(yàn)室磨漿機(jī)中。納米填料加填紙采用MOP漿磨漿得到的CNF和納米填料混合物，通過超濾、壓榨和干燥步驟制備，并描述了膜的機(jī)械、光學(xué)和熱性能。所得到的納米填料加填紙的機(jī)械性能相比使用未磨漿MOP漿抄制的紙張得到很大提高。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)室MOP紙頁使用含30%回收纖維的A4復(fù)印紙抄制。抄制的紙頁雙面打印。使用Sharp MX3100N激光打印機(jī)，用黑墨每面打印46行，每行有52個(gè)字母（A～Z）。將打印好的紙張撕成小碎片，放于去離子（DI）水中浸泡1夜。然后，將浸泡后的碎紙片放于實(shí)驗(yàn)室碎漿機(jī)中，在室溫下碎解10 min，不添加任何化學(xué)品。碎漿時(shí)固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。使用尼龍袋脫除漿料中的水，然后置于溫度5℃下存放待用。所收集紙漿的灰分（填料）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（18.1±1.5）%（通過文獻(xiàn)協(xié)議確定）。

1.2 機(jī)械細(xì)纖維化

紙漿使用前述的MKZA6-2超大體積磨漿機(jī)（盤型號(hào)MKGA6-80號(hào)）進(jìn)行機(jī)械細(xì)纖維化。使用蠕動(dòng)泵將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的漿料連續(xù)送入轉(zhuǎn)速為1 500 r/min磨漿機(jī)中。2盤的間隙設(shè)定在0～100 μm?！傲阄弧蓖ㄟ^在裝載漿料前，輕微接觸2盤確定。由于磨漿過程中紙漿懸浮液的存在，2盤之間無直接接觸，即使是在設(shè)定值為負(fù)數(shù)情況下。定期收集細(xì)纖維化的CNF樣品，并記錄依時(shí)能耗（time-dependent energy consumption）。

1.3 納米填料加填紙的制備和檢測

將CNF懸浮液稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，并使用RZR-50機(jī)械攪拌器以2 000 r/min轉(zhuǎn)速連續(xù)攪拌1 h。納米填料加填紙通過用9-in（228.6 mm）過濾系統(tǒng)對懸浮液進(jìn)行超濾制得。所使用的過濾系統(tǒng)帶有孔徑為0.45 μm的聚偏二氟乙烯膜。將納米填料加填紙連同吸墨紙置于207 kPa壓力下壓榨3min，然后再置于345 kPa壓力下壓榨3 min。壓榨后的紙頁放在空調(diào)房間[溫度23℃和相對濕度（RH）為50%]干燥環(huán)中干燥，干燥環(huán)的頂部放置一個(gè)22.7 kg負(fù)載。使用5865型號(hào)的系統(tǒng)進(jìn)行抗張?jiān)囼?yàn)，該系統(tǒng)上安裝有一個(gè)LX 500激光伸長計(jì)，用于準(zhǔn)確測定位移。膜不透明度、定量和厚度分別采用TAPPI方法T519 om-06.26《紙張的分散不透明度》、T410 om-08《紙和紙板的克重（單位面積的質(zhì)量）》和T411 om-10《厚度（紙、紙板和多層紙板的厚度）》測定。

1.4 分析測試

CNF懸浮液的透射比使用8453UV-Vis分光光度計(jì)測定。將混合均勻的CNF懸浮液各等分部分稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，放置在直徑為10 mm石英比色杯中。將裝有水的比色杯的光譜用作參考。

使用Leo EVO 40掃描電鏡，在超高真空條件下對混合辦公廢紙纖維和CNF進(jìn)行成像。通過對滴在磨光的鋁底座上的數(shù)滴質(zhì)量濃度為0.2 g/L的懸浮液進(jìn)行干燥制備樣品。樣品噴涂金色涂層，以得到適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性。使用配有能散型X-射線光譜儀的Hitachi S3400N SEM，在15 kV加速電壓下掃描得到未磨漿MOP漿纖維抄制的手抄片和納米填料紙張樣品的照片。使用鋒利的刀子小心切開樣品得到紙張的橫截面。使用碳膠將樣品固定到鋁質(zhì)突頭上，使用真空電鍍機(jī)鍍金色涂層約60 s時(shí)間，然后用SEM觀察。使用Perkin Elmer（升溫速率10℃/min），在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境（10 mL/min）中進(jìn)行熱質(zhì)量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械細(xì)纖維化后的MOP漿

MOP漿纖維的平均寬度約為15 μm，這些纖維的表面有許多碳酸鹽顆粒和粒料（1～7 μm）。采用配有能散X-射線光譜儀的掃描電鏡（SEM-EDX）確認(rèn)制備的MOP漿中是否有大量碳酸鈣，同時(shí)采用SEM觀察混合辦公廢紙CNF，觀察通過磨漿進(jìn)行的機(jī)械細(xì)纖維化過程中的纖維形貌變化情況。如圖1所示[（a）初始MOP纖維，標(biāo)度（每一分段）=5 μm；（b）60 min，標(biāo)度（每一分段）=5 μm；（c）60 min，標(biāo)度（每一分段）=1 μm；（d）120 min，標(biāo)度=1 μm；（e）180 min，標(biāo)度=1 μm]。

圖1 MOP在不同細(xì)纖維化時(shí)間下的形態(tài)（SEM）照片

由圖1可見，在機(jī)械剪切和擠壓作用下，經(jīng)過60 min的內(nèi)部和外部細(xì)纖維化，纖維破碎成細(xì)小組分或纖絲。一些纖維輕微細(xì)纖維化，形成微米級(jí)纖絲；而其他纖維高度細(xì)纖維化，形成亞微米級(jí)和納米級(jí)纖絲。磨漿過程中，由于相互作用，纖絲與研磨填料顆粒很好地混合；大部分填料顆粒被纖絲包圍。大部分顆粒約為2 μm，這表明磨漿作用使填料顆粒聚集體分離。由圖1還可以看到，進(jìn)一步磨漿使得微細(xì)纖維發(fā)生更大程度的破碎和分離，磨漿時(shí)間持續(xù)至180 min時(shí)，通過SEM照片并未觀察到纖絲-填料形貌出現(xiàn)明顯變化。

不同磨漿時(shí)長情況下，CNF懸浮液的透光率如圖2所示。

未進(jìn)行機(jī)械細(xì)纖維化的混合辦公廢紙漿懸浮液很容易發(fā)生絮聚，即使是在充分混合情況下。觀察了纖維在比色杯底部沉積的情況。樣品分散不均勻，因此測量結(jié)果并不理想。圖2所示結(jié)果為沉積區(qū)上部的透光率。MOP漿CNF分散均勻，不透明。纖維化作用持續(xù)60 min情況下CNF懸浮液的透光率最小。隨著磨漿時(shí)間延長，CNF懸浮液的光譜透光率在長波長范圍內(nèi)增大，表明纖絲尺寸減小。正如所預(yù)期的，纖維化作用持續(xù)180 min情況下纖絲的透光率最高，盡管從SEM照片（圖1）并未觀察到磨漿作用持續(xù)120 min和持續(xù)180 min情況之間有明顯差別。圖2所示較小的透光率也是因MOP漿CNF懸浮液中的油墨和填料顆粒造成的。

圖2 不同磨漿（漿濃0.1%）時(shí)長情況下納米纖絲化MOP細(xì)纖維懸浮液的光譜透光率

MOP漿細(xì)纖維化的能量輸入隨時(shí)間呈線性增大，見圖3，這與之前的研究結(jié)論一致。

圖3 MOP機(jī)械細(xì)纖維化依時(shí)能耗與漂白桉木硫酸鹽漿（BEP）細(xì)纖維化依時(shí)能耗比較

MOP漿磨漿能耗為2 kW·h/kg，比在3 h后漂白硫酸鹽桉木漿樣品進(jìn)行細(xì)纖維化所需能耗低17%。這或許是由于存在填料（18%）造成的，填料的存在有效減少了纖維的量，纖維比填料（碳酸鹽）更為集中而發(fā)生破碎。

2.2 納米填料加填紙的外觀和結(jié)構(gòu)

采用未磨漿MOP漿抄制的手抄片（直徑為16 cm）的外觀如圖4所示。

圖4 使用（a）未磨漿MOP纖維和（b）MOP機(jī)械磨漿60 min得到的纖維素微纖絲抄制的手抄片的直觀照片

由于油墨傾向于集中在紙張涂料和填料上，可以看到手抄片表面上有大量殘余油墨顆粒。機(jī)械磨漿作用不但使纖維發(fā)生細(xì)纖維化，形成微纖絲或納米纖絲，而且使油墨和填料聚集體破碎。破碎的油墨和填料顆粒均一地分散到纖絲基體中。因此，未觀察到納米填料加填紙中有明顯的殘余油墨顆粒（圖4）。油墨顆粒尺寸減小也可用未細(xì)纖維化MOP漿抄制的紙張白度（ISO）為80%降低至納米填料紙張白度（ISO）為60%這一事實(shí)加以證實(shí)。

掃描電鏡照片表明，未磨漿MOP漿抄制的手抄片與納米填料加填紙的表面形貌有差別，見圖5 [（a）MOP手抄片表面；（b）納米填料加填紙表面；（c）MOP手抄片的橫截面；（d）納米填料加填紙的橫截面]。

由圖5可見：在MOP漿抄制的手抄片的表面可以觀察到直徑為15 μm的纖維；填料顆?？此坪唵蔚馗采w在纖維表面，出現(xiàn)了大小為10～100 μm的空隙；納米填料加填紙表面光滑，空隙較小；填料顆粒被CNF包圍，并且很好地滲入CNF基體中，即，填料顆粒不是簡單地與CNF混合，而是構(gòu)成CNF的一部分，并不能很容易地使它們分離。

圖5 MOP手抄片與MOP磨漿60 min后抄制的納米填料加填紙的表面和橫截面SEM照片

未磨漿MOP漿抄制的手抄片和納米填料加填紙的橫截面的SEM照片進(jìn)一步確認(rèn)了從表面SEM照片觀察到的情況。無機(jī)顆粒與纖維素納米材料簡單混合通常會(huì)產(chǎn)生分層結(jié)構(gòu)，本研究使用MOP漿抄制的手抄片也觀察到了這一現(xiàn)象（圖5）。不同層中出現(xiàn)了大量因纖維間間隙形成的空隙，導(dǎo)致紙頁密度較小。相比之下，機(jī)械磨漿作用使纖維破碎為沒有內(nèi)腔的納米纖絲，為研磨填料顆粒向有較多空隙（圖5）的CNF基體中滲入提供了便利，導(dǎo)致紙頁密度較大。能散X-射線光譜證實(shí)了納米填料加填紙中存在碳酸鈣，見圖6。

2.3 機(jī)械和光學(xué)性能

未磨漿MOP漿纖維抄制的手抄片的不透明度較高（90%以上），主要是因?yàn)槭殖写嬖诳障?，如上一?jié)中所討論的（圖5）。研磨填料顆粒向CNF基體中滲入，使得紙頁密實(shí)化，減少了空隙數(shù)量，從而降低了紙頁不透明度，見圖7[（a）紙頁的標(biāo)準(zhǔn)化不透明度和紙頁密度；（b）比抗張強(qiáng)度和楊氏模量]。

此外，紙頁的標(biāo)準(zhǔn)化不透明度隨著磨漿時(shí)間延長而減小。但是，在磨漿時(shí)間達(dá)到120 min之后，不透明度的減小并不顯著。

圖6 使用細(xì)纖維化MOP漿抄制的納米填料加填紙的能散X-射線光譜

圖7 不同細(xì)纖維化時(shí)長情況下納米填料加填紙的光學(xué)和機(jī)械性能

紙頁密度通過測定的紙頁的質(zhì)量、面積和厚度計(jì)算得到。機(jī)械細(xì)纖維化作用使纖維破碎成沒有內(nèi)腔的纖絲（圖5），并使表面積增大，因此提高了結(jié)合作用。研磨填料顆粒向CNF基體中滲入填充了纖絲之間的空隙（圖5）。結(jié)合作用提高和填料的滲入均使得紙頁密度增大（圖7）。磨漿時(shí)間為60 min情況下，紙頁密度增大最顯著。磨漿時(shí)間為180 min情況下納米填料加填紙的密度接近纖維素的密度（約為1.5 g/cm3）。

將納米填料加填紙的比抗張強(qiáng)度和比抗張模量與使用未磨漿MOP漿纖維抄制的手抄片進(jìn)行了對比。磨漿時(shí)間為60 min情況下的納米填料加填紙的比抗張強(qiáng)度和比抗張模量分別為48.4 kN·m/kg和8.1 mN·m/kg，使用未磨漿MOP漿纖維抄制的紙頁分別為19 kN·m/kg和4.4 mN·m/kg（圖7）?；赥GA測量，注意到紙頁成形過程中有填料流失；填料流失有助于納米填料加填紙的抗張強(qiáng)度提高。使用未磨漿纖維抄制的紙頁的填料含量為18%，同原MOP漿的。磨漿時(shí)間為60、120和180 min情況下抄制的納米填料加填紙的填料含量分別減小至16%、14%和13%。但是，所觀察到的強(qiáng)度提高主要是由于纖絲結(jié)合作用提高（可由空隙數(shù)量減少得到證明）（圖5）。磨漿時(shí)間達(dá)到60 min后繼續(xù)磨漿情況下，未觀察到機(jī)械強(qiáng)度有明顯提高，或許是因?yàn)槔w絲的進(jìn)一步減少并未提高結(jié)合作用（圖7），而纖絲的縮短會(huì)降低紙頁強(qiáng)度。

2.4 熱性能

對納米填料加填紙進(jìn)行了熱重分析（TGA），作為對熱穩(wěn)定性和阻燃性的衡量。這些性能對包裝復(fù)合材料的處理和自動(dòng)滅火而言非常重要。納米填料加填紙的熱降解涉及MOP中有機(jī)和無機(jī)成分的復(fù)雜分解過程?；谫|(zhì)量減少與溫度的函數(shù)關(guān)系，使用未磨漿MOP漿纖維抄制的紙頁的TGA曲線可以分為4個(gè)區(qū)域，見圖8[（a）熱質(zhì)量分析；（b）導(dǎo)數(shù)熱重曲線]。

圖8中：溫度25℃至大約250℃的范圍內(nèi)質(zhì)量損失第1階段是由于通過蒸發(fā)產(chǎn)生的水分損失造成的；第2階段發(fā)生在溫度250℃至大約400℃范圍內(nèi)，質(zhì)量快速損失。第3階段發(fā)生在溫度400～540℃范圍內(nèi)，在該階段，質(zhì)量損失率降低。質(zhì)量損失第2和第3階段主要是由于MOP漿纖維中的纖維素降解造成的。每一階段發(fā)生最大程度降解時(shí)的溫度可以很容易地使用導(dǎo)數(shù)熱重分析（DTG）曲線（圖8）確定，即第2和第3階段發(fā)生最大程度降解時(shí)的溫度分別為352℃和505℃。第2和第3階段的質(zhì)量損失分別為66%和14%。提出了不同的纖維素降解機(jī)理。最后的質(zhì)量損失階段（由溫度540℃至最終的試驗(yàn)溫度800℃）對應(yīng)碳酸鈣的降解。碳酸鈣的熱降解是眾所周知的，形成CaO，釋放出二氧化碳。

圖8 不同磨漿時(shí)間的MOP漿抄制的納米填料加填紙的熱穩(wěn)定性

對于磨漿時(shí)間不同的納米填料加填紙的TGA曲線，也觀察到了類似變化趨勢（圖8）。第1階段的質(zhì)量損失高于未磨漿MOP漿纖維抄制的手抄片的質(zhì)量損失，這表明因機(jī)械納米纖絲化作用使得纖絲孔容顯著增大，從而使得納米填料加填紙中水分較多。在第2階段也觀察到了非常類似的質(zhì)量急劇減小現(xiàn)象。不過，第3階段前半段的質(zhì)量損失量相對較小，原因可能是研磨碳酸鈣向CNF基體中滲入增多，提高了熱穩(wěn)定性。與未磨漿MOP漿纖維抄制的紙頁的質(zhì)量損失相比，最后階段的質(zhì)量損失增大，這表明填料顆粒尺寸減小促進(jìn)了碳酸鈣的分解。此外，磨漿時(shí)間為180 min情況下的納米填料加填紙的質(zhì)量損失最大（圖8）。不過，總體而言，磨漿時(shí)間對納米填料加填紙的TAG曲線的影響非常有限，這表明磨漿時(shí)間超過60 min對納米填料加填紙的結(jié)構(gòu)和熱降解的影響有限。這與SEM分析結(jié)果一致（圖1）。DTG曲線清楚地列出了各質(zhì)量損失階段的溫度范圍（圖8）。

3 結(jié)論

采用填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的混合辦公廢紙，經(jīng)機(jī)械磨漿，抄制了納米填料加填紙。將填料與纖維素纖維聯(lián)合磨漿大大提高了填料向纖維素納米纖絲基體中的滲入；即當(dāng)將填料與CNF簡單混合時(shí)，研磨填料顆粒被纖維素納米纖絲包圍，而不是“坐落”（sitting）在纖維表面。采用該生物聚合物基體抄制的納米填料加填紙的機(jī)械性能大大提高了：比抗張強(qiáng)度和比抗張模量分別為48.4 kN·m/kg和8.1 mN·m/kg，即與未磨漿MOP漿抄制的紙頁的比抗張強(qiáng)度和比抗張模量相比，分別提高了約 250%和約200%。主要原因是與傳統(tǒng)紙中的纖維間結(jié)合相比（纖維存在內(nèi)腔），纖維素纖絲之間的結(jié)合提高，并且填料顆粒向纖絲基體中的滲入增加。納米填料加填紙還表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。本研究為廢紙不經(jīng)脫墨用于高附加值產(chǎn)品中提供了一個(gè)潛在思路。

（馬倩倩 編譯）