陳國娟

（國土資源部沈陽礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，沈陽110032）

ICP-MS等離子體質(zhì)譜法測定稀散元素礦石中重金屬元素含量

陳國娟

（國土資源部沈陽礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，沈陽110032）

稀散元素礦石經(jīng)HCl-HNO3-HF-HClO4消解后，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定重金屬元素Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb、Bi的含量。該方法檢出限為0.004～0.51μg?g-1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=6)為1.08%～4.67%，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，是測定稀散元素礦石中重金屬含量的一種較好的分析方法。

稀散元素；ICP-MS；重金屬；測定

稀散元素是指在地殼中分布量較少的(一般為10-9)，主要以分散狀態(tài)存在的化學(xué)元素[1]。主要包括Ga,In,Ge,Tl,Se,Te,Cd,Re。由于稀散元素具有許多極其優(yōu)異的物理性能，所以它在現(xiàn)代工業(yè)產(chǎn)品以及新的科學(xué)技術(shù)成就上有著非常重要的作用，其廣泛應(yīng)用于電子、計算機(jī)、宇航、化工及醫(yī)藥衛(wèi)生等方面[2]。由于稀散元素在自然界中單獨成礦幾率較小，其多伴生于其他金屬礦中[3]，因此，研究稀散元素礦石中重金屬的含量，對其礦山的開采與生產(chǎn)冶煉有著重要的指導(dǎo)意義。

近年來隨著ICP-MS等離子體質(zhì)譜儀的日益普及，其已經(jīng)成為地球化學(xué)調(diào)查樣品多元素分析非常重要的檢測手段。ICP-MS具有檢出限低、靈敏度高、精密度好、線性范圍寬、可以多元素同時測定等優(yōu)點[4,5]。本試驗研究了以HCl-HNO3-HF-HClO4消解樣品，用ICP-MS法同時測定稀散元素礦石中的重金屬Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb、Bi的含量，該方法操作簡便，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高，結(jié)果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X系列Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國熱電公司）；

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級純；

實驗室用水：超純水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液

內(nèi)標(biāo)溶液：ρ(Re)=25μg·L-1；

ICP-MS調(diào)諧液：ρ(Be,Co,In,U,Ce,Ba,Tl)=10 ng·mL-1；(美國熱電公司提供);

鎳銅鋅銻鎘鉛鉍混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：100μg·mL-1，（購于國家分析測試中心）

測定時用5%的HNO3逐級稀釋成0.1，0.5,1.0，5.0,10.0,50.0,100.0μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液備用。

1.3 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取0.200 0 g試樣置于25 mL聚四氟乙烯坩堝中，加幾滴水潤濕，依次加入5 mL鹽酸、2 mL硝酸、2 mL氫氟酸及0.5 mL高氯酸，蓋上坩堝蓋，130℃加熱5 h，取下坩堝蓋，升溫至200～220℃，待高氯酸煙冒盡，取下冷卻。加入5 mL王水（1+1）溶解鹽類，移至50 mL容量瓶中，用超純水稀釋至刻度，搖勻待測。

同時平行制備2份空白，待上機(jī)測定。

1.4 樣品測定

開機(jī)，待儀器的真空度小于6.0×10-7，開啟氬氣，冷卻水，儀器點火，待儀器運(yùn)行穩(wěn)定30 min后，優(yōu)化質(zhì)譜儀各項工作參數(shù)，在選定的儀器工作條件下，分別測定標(biāo)準(zhǔn)系列，流程空白和各個樣品，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算試樣中的各元素含量。各元素測定繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 6～1.000 0。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS工作參數(shù)的選擇

儀器點火，待儀器穩(wěn)定30 min后用質(zhì)譜調(diào)諧液ρ(Be,Co,In,U,Ce,Ba,Tl)=10 ng·mL-1對儀器條件進(jìn)行優(yōu)化。通過儀器設(shè)置的程序，使儀器靈敏度、背景、氧化物、雙電荷、分辨率等指標(biāo)達(dá)到分析要求，確定最佳工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS主要工作參數(shù)Table1 Working parameters of ICP-MS

2.2 同位素及內(nèi)標(biāo)元素的選擇

在ICP-MS測定中，對于分析元素同位素的選擇，一般以同位素的最大豐度值為原則，避開同質(zhì)異序數(shù)和氧化物等多原子離子干擾，選擇干擾小、靈敏度高的同位素。本實驗所測元素的同位素見表2。

表2 分析元素同位素的選擇Table2 Selection of analysis of isotope

內(nèi)標(biāo)校正法可以監(jiān)測和校正信號的短期漂移及長期漂移，有效的降低基體效應(yīng)。本試驗采用187Re作為內(nèi)標(biāo)元素，內(nèi)標(biāo)元素溶液由內(nèi)標(biāo)溶液專用泵管，用三通閥連接，把內(nèi)標(biāo)元素和樣品溶液合并混合后，一并泵入霧化系統(tǒng)進(jìn)入等離子體中，可以取得滿意的分析結(jié)果。

2.3 方法的檢出限及線性范圍

在最佳試驗條件下，對樣品流程空白重復(fù)測定12次，方法的檢出限為空白溶液12次測量結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（3σ）所對應(yīng)的濃度值，ICP-MS具有較寬的動態(tài)線性范圍，通常可以達(dá)到9個數(shù)量級，完全可以滿足實驗的要求。測定Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb、Bi 7種重金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)系列，其工作曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999。方法檢出限及線性相關(guān)系數(shù)結(jié)果見表3。

表3 方法的檢出限及線性相關(guān)系數(shù)Table3 Results of test for detection limit the linear correlation coefficient

2.4 方法準(zhǔn)確度和精密度

表4 方法的準(zhǔn)確度及精密度(n=6)Table4 Results of test for accuracy and precision(n=6)

在最佳試驗條件下進(jìn)行樣品預(yù)處理，用ICP-MS對4個稀散元素礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07831, GBW07832，GBW07833，GBW07834平行測定6次，計算樣品中Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb、Bi7種重金屬元素的平均值，從而進(jìn)行方法準(zhǔn)確度及精密度的考察,結(jié)果見表4。可以看出，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，說明該方法具有良好的準(zhǔn)確度與精密度。

2.5 方法的加標(biāo)回收率實驗

表5 樣品的加標(biāo)回收率測定(n＝6)Table5 The determination of labeled recovery rate in sample(n=6)

為考察測定數(shù)據(jù)的有效性，仍然采用GBW07831,GBW07832，GBW07833，GBW07834 4個稀散元素礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別加入低、中、高不同濃度的金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行方法的加標(biāo)回收率試驗，結(jié)果見表5，加標(biāo)回收率在94.1%～103.9%之間，表明此方法具有較高的加標(biāo)回收率。

3 結(jié)論

本文建立了應(yīng)用HCl-HNO3-HF-HClO4消解樣品，用ICP-MS法同時測定稀散元素礦石中的重金屬Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb、Bi的含量的方法，通過對稀散元素礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，該方法操作簡單、檢出限低、線性范圍寬、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好，分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，是測定稀散元素礦石中重金屬含量的一種較好的分析方法。

［1］張世濤.ICP-MS法對稀散元素礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中多種元素定值的研究[J].農(nóng)業(yè)科技與裝備，2015，2:42-44.

［2］于亞輝，李振，陳浩鳳，劉軍，劉春霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定巖石中的稀散元素鍺[J].當(dāng)代化工，2016，2(45):432-437.

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［6］李玲霞.巖礦中稀有和稀散元素的化學(xué)分析[J].科技資訊，2010，24:43-44.

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［8］何紅蓼,李冰,韓麗榮，等.封閉壓力酸溶—ICP-MS法分析地質(zhì)樣品中47個元素的評價[J].分析試驗室,2002,21(5):8-12.

［9］陳雪,劉烊,羅學(xué)輝,楊玉霞.ICP－MS測定地質(zhì)樣品中24種痕量元素干擾校正研究[J].黃金,2013,31(4):74-77.

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［11］漆亮,胡靜.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定花崗巖、沉積物中的微量元素[J].廣西化工,2000,(5):140-142.

盛澤紡織科創(chuàng)園獲評省示范基地

近日，記者從吳江區(qū)盛澤鎮(zhèn)政府獲悉，盛澤紡織科技創(chuàng)業(yè)園成功獲評“江蘇省小型微型企業(yè)創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新示范基地”。

在“大眾創(chuàng)業(yè)，萬眾創(chuàng)新”的全民創(chuàng)業(yè)熱潮中，盛澤紡織科技創(chuàng)業(yè)園作為國家級科技企業(yè)孵化器，積極營造創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新的良好環(huán)境，為小型微型企業(yè)創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新提供多元化、專業(yè)化的公共服務(wù)。據(jù)了解，截至去年年底，示范基地內(nèi)共入駐小型微型企業(yè)84家，基地企業(yè)從業(yè)人員1354人，涉及高端裝備制造、紡織新材料、文化創(chuàng)意設(shè)計和軟件、信息以及電子商務(wù)等行業(yè)領(lǐng)域。

科創(chuàng)園推出了“盛澤科創(chuàng)園”公眾微信號，在及時發(fā)布基地一系列活動、最新政策、最新項目申報等內(nèi)容的同時，無償幫助企業(yè)推介新產(chǎn)品，實現(xiàn)企業(yè)線上線下實時聯(lián)動。

Determination of the Content of Heavy Metals in Scattered Elements Ore by ICP-MS Method

CHEN Guo-juan
（Shenyang Supervision and Testing Center of Mineral Resources，Ministry of Land and Resources，Liaoning Shenyang 110032，China）

After the scattered elements ore was digested by HCl-HNO3-HF-HClO4process,heavy metal elements including Ni，Cu，Zn，Cd，Sb，Pb and Bi were determined by ICP-MS.The method's detection limit was 0.004～0.51 μg?g-1,the relative standard deviation(RSD=6)was 1.08%～4.67%,The analysis result is quite accurate and reliable, and it is a good method for determination of heavy metal elements in scattered elements ore.

Scattered elements;ICP-MS;Heavy metal;Determination

O 657

A

1671-0460（2017）03-0563-03

地質(zhì)調(diào)查標(biāo)準(zhǔn)制修訂與升級推廣（DD20160095）。

2017-01-19

陳國娟（1981-），女，陜西省西安市人，高級工程師，碩士，2006年畢業(yè)于沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，現(xiàn)主要從事巖石礦物分析及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究方面的工作。E-mail：543305211@qq.com。