丁力進(jìn)

摘要：

本文根據(jù)對(duì)二苯基碳酰二肼與Cr6+顯色反應(yīng)，采用VP-ODS C18柱分離，磷酸溶液作為流動(dòng)相，利用高效液相色譜-光電二極管陣列在540nm條件下進(jìn)行檢測(cè)；選擇顯色劑濃度、顯色時(shí)間、磷酸濃度（體積分?jǐn)?shù)）三個(gè)因子，每個(gè)因子選取3個(gè)水平，按照L9 （34） 正交試驗(yàn)進(jìn)行分析，得出最優(yōu)試驗(yàn)條件，在該條件下，六價(jià)鉻的線性關(guān)系、相關(guān)系數(shù)、檢出限、回收率均滿足現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：正交試驗(yàn)；Cr6+；回收率；高效液相色譜

1 引言

印染過(guò)程中使用的鞣劑、助劑、染料[1]含有大量重金屬元素及其絡(luò)合物，附著在紡織品上，通過(guò)口腔、呼吸道、皮膚進(jìn)入人體并累積，最終對(duì)人體造成傷害，其中鉻（Ⅵ）對(duì)人體危害很大，可致癌[2]、造成基因缺陷[3]。國(guó)標(biāo)GB/T 18885《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》中對(duì)Cr6+進(jìn)行限量[4]。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器、試劑及試樣

儀器：液相色譜–光電二極管陣列（HPLC-PDA），0.45μm水相微孔濾膜，恒溫振蕩器，摩爾環(huán)境試驗(yàn)超純水機(jī)。

試劑：重鉻酸鉀（基準(zhǔn)試劑）、磷酸（分析純）、超純水、二苯基碳酰二肼（分析純）、丙酮（分析純）、醋酸（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、L-組氨酸鹽酸鹽（生化試劑）、氯化鈉（分析純）、二水磷酸二氫鈉（分析純）。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：基準(zhǔn)重鉻酸鉀于（102 ± 2）℃干燥 6h，取出后在干燥器中冷卻至室溫，取2.829g于1000mL放入容量瓶中，用水稀釋至刻度，此溶液中六價(jià)鉻為1000mg/L ，磷酸（分析純）；顯色劑（二苯基碳酰二肼）：根據(jù)表1中濃度進(jìn)行配制，溶解后加入一滴醋酸，避光保存。

酸性汗液：方法同GB/T 3922—2013[5]。

試樣：由印染廠家提供含有六價(jià)鉻的樣品。

2.2 分析條件

色譜柱VP-ODS C18 150mm×4.6mm/5um；流動(dòng)相：10mmol/L磷酸溶液，流速1mL/L，柱溫：30℃；檢測(cè)波長(zhǎng)：540nm，進(jìn)樣量10μL。

2.3 樣品處理

取代表性樣品，剪至5mm×5mm，取4g試樣，置于具塞三角燒瓶中，加入80mL代表性酸性汗液，置入恒溫水浴振蕩器中60min后，冷卻至室溫后進(jìn)行過(guò)濾，濾液用來(lái)分析。

樣品分析方法：取20mL濾液，加入1mL磷酸，再加入1mL顯色劑，搖勻，同時(shí)做空白平行，根據(jù)表1中衍生時(shí)間，進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果分析

3.1 試驗(yàn)方案選擇

二苯基碳酰二肼與Cr6+在酸性環(huán)境下結(jié)合顯色，顯色效果受到不同條件影響。本文選擇顯色劑濃度、顯色時(shí)間、磷酸濃度（體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)）三個(gè)因子，每個(gè)因子選3個(gè)水平（見(jiàn)表1）進(jìn)行正交試驗(yàn)，針對(duì)每個(gè)因子不同水平探討最優(yōu)條件。本試驗(yàn)選擇L9（34）正交試驗(yàn)表（見(jiàn)表2），其中D列為空列，根據(jù)選用0.08μg/mL標(biāo)準(zhǔn)品作為分析液，方法同樣品分析方法，根據(jù)其面積響應(yīng)值作為結(jié)果進(jìn)行正交試驗(yàn)分析。

由表知A、B、C、D的極差分別為4182、2412、10900、1537，所以本數(shù)據(jù)中C指標(biāo)影響最大，A指標(biāo)次之，B影響最小。指標(biāo)影響由大到小順序?yàn)椋篊、A、B，第四列D為空列（誤差列），其極差最小說(shuō)明該試驗(yàn)的誤差較小。

查表知F0.05（2，2）=19.00，知FA=8.77F0.05（2，2） ，在顯著性水平0.05的情況下， C具有顯著作用，A、 B不具有顯著作用。

圖1 不同因子、不同水平的均值圖

通過(guò)圖1，4個(gè)因子的均值圖，C因子最優(yōu)水平為2，A、B不具有顯著性，根據(jù)節(jié)約方便原則，都選擇第1個(gè)水平，得知最優(yōu)組合為A1B1C2為最優(yōu)組合，所以本試驗(yàn)最優(yōu)條件為：衍生時(shí)間10min、衍生劑濃度1g/100mL、磷酸濃度60%。

圖2 0～0.1μg/mL六價(jià)鉻線性關(guān)系圖

3.2 線性關(guān)系

從標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液中吸取1mL置于100mL容量瓶中，用水定容至刻度，靜置15min后，從該容量瓶中分別吸取1mL、5mL、8mL、10mL置于100mL容量瓶中，配制濃度為0.01μg/mL、0.05μg/mL、0.08μg/mL、0.1μg/mL標(biāo)準(zhǔn)液，以六價(jià)鉻的濃度為橫坐標(biāo)、高度響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，得在0～0.1mg/kg范圍內(nèi)線性關(guān)系Y = （96.3838）X + （760.952），相關(guān)系數(shù)R=0.9993。

3.3 檢出限

根據(jù)美國(guó)EPA（美國(guó)環(huán)保局）檢出限公式[6]，MDL=t（n-1，1-α=0.99）×S，n-1表示自由度，1-α=0.99：表示置信水平為99%，S樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差，知當(dāng)測(cè)量次數(shù)n=7時(shí)，t取值為3.14。

根據(jù)表4：知標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.0014，所以檢出限為0.0044mg/kg，滿足GB/T 17593.4—2006的要求[7]。

3.4 回收率

取12組樣品進(jìn)行測(cè)試，其中6組樣品采用不同加標(biāo)濃度的汗液進(jìn)行處理 ，每個(gè)濃度做平行試驗(yàn)，取其平均回收率，過(guò)濾后測(cè)試母液濃度。通過(guò)表5知：六價(jià)鉻的回收率為93.88%至97.55%。

表5 六價(jià)鉻加標(biāo)前、后母液濃度

3.5 干擾性試驗(yàn)

試驗(yàn)中酸液選擇磷酸，其與Fe3+形成無(wú)色絡(luò)合物，對(duì)Cr6+測(cè)定無(wú)影響，同時(shí)Ni2+、Pb2+、Cu2+、Sb2+、Cd2+、Zn2+重金屬元素在最佳試驗(yàn)條件下，均對(duì)Cr6+測(cè)定無(wú)影響。

3.6 不同方法結(jié)果比較

將同一測(cè)試樣品按照本方法和GB/T 17593.3—2006同時(shí)測(cè)試，由表6可知本方法和GB/T 17593.3—2016檢測(cè)結(jié)果基本一致。

表6 不同方法檢測(cè)結(jié)果

4 結(jié)論

由以上分析可知，衍生時(shí)間10min、衍生劑濃度1g/100mL、磷酸濃度60%是該試驗(yàn)的最優(yōu)條件，且在該試驗(yàn)條件下，0～0.1μg/mL六價(jià)鉻線性關(guān)系為Y = （96.3838）X + （760.952），相關(guān)系數(shù)R=0.9993，回收為93.88%～97.55%，檢出限為0.0044mg/kg，滿足標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17593.3—2006標(biāo)準(zhǔn)要求。

參考文獻(xiàn)：

[1] 趙 洋. 皮革及其制品中的重金屬元素研究[J]. 中國(guó)皮革， 2009，38（9）：33-37.

[2] 陳巧珠. 微量元素鉻與人體健康[J]. 寧德師專學(xué)報(bào)， 2003，15（3）：244-246.

[3] 陳瓊宇， 李洪， 李時(shí)恩，等. 六價(jià)鉻對(duì)接觸工人子代智力發(fā)育影響的研究[J]. 中國(guó)公共衛(wèi)生學(xué)報(bào)， 1998，17（6）：356-357.

[4] GB/T 18885—2009 生態(tài)紡織品技術(shù)要求[S].

[5] GB/T 3922—2013 紡織品耐汗?jié)n色牢度試驗(yàn)方法[S].

[6] 丁怡，彭程.多種方法評(píng)估液相色譜方法檢出限的初步探討[J]. 現(xiàn)代食品科技，2009，25（11）：1372-1374，1314.

[7] GB/T 17593.3—2006 紡織品 重金屬的測(cè)定 第3部分：六價(jià)鉻 分光光度法[S].

（作者單位：蘇州市纖維檢驗(yàn)所）