趙振方+王天陽(yáng)+王志剛+周星瑩+李佳媛+祝嫣媛

摘要：對(duì)金華市小型封閉水體中氮元素在2015年4月至2016年4月的逐月變化情況進(jìn)行了觀測(cè)和分析，結(jié)果表明其季節(jié)變化具有以下幾個(gè)規(guī)律：各類型水體各個(gè)觀測(cè)時(shí)間TN濃度都遠(yuǎn)高于2 mg/L，均屬于Ⅴ類水體，氮污染嚴(yán)重，其中耕地水體和居住用地水體TN的含量要明顯高于其他類型的水體；耕地水體的TN和各形態(tài)氮含量在不同月份的差異性顯著，總體而言春季較高秋季較低，而景觀水體兩者均不顯著；耕地水體和居住用地水體的NO-3-N和NH+4-N含量季節(jié)變化明顯，總體呈春季較高秋季較低，且NO-3-N的濃度變化表現(xiàn)出滯后于NH+4-N，影響其變化的主導(dǎo)因素是藻類的同化作用。

關(guān)鍵詞：氮污染；季節(jié)變化；原因分析；小型封閉水體

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-9944（2016）24-0032-04

1 引言

城市地表水體作為城市自然景觀的重要組成部分，不僅起著美化城市的作用，而且具有維持當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)平衡及調(diào)蓄洪水的作用，有的甚至是城市水源的重要來(lái)源。目前許多城市地表水體發(fā)生了嚴(yán)重的氮污染問(wèn)題，引起了不少學(xué)者的注意。賈海峰[1]1996年對(duì)密云水庫(kù)水質(zhì)調(diào)查結(jié)果表明水體NH+4-N的濃度在不同點(diǎn)位均為秋季最高，同年對(duì)廣東里湖的監(jiān)測(cè)分析也表明，水體TN、TP季節(jié)性變化不顯著，但總的變化趨勢(shì)是秋季N、P營(yíng)養(yǎng)鹽含量高于其他季節(jié)。E Prona[2]等對(duì)西班牙Albercha河水體營(yíng)養(yǎng)鹽的時(shí)空分布特征進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，營(yíng)養(yǎng)鹽分布變化受采樣位置和季節(jié)的影響，在春、夏季，由于流域內(nèi)人類活動(dòng)的加劇，水體無(wú)機(jī)氮濃度比秋冬季明顯升高。李偉等[3]對(duì)田莊水庫(kù)氮的遷移轉(zhuǎn)化研究結(jié)果表明：2005年4月份氨氮、硝氮和總氮濃度均高于9月份，即水體中氮濃度春季最高。綜上所述，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)大型河流、湖泊氮污染季節(jié)變化研究較多，但對(duì)于封閉水體氮污染的季節(jié)變化研究更少。本文試以金華市小型封閉水體為例，通過(guò)分析其氮污染的季節(jié)變化特征，希望能彌補(bǔ)該方面研究的不足。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)概況

金華市（28°32′～29°41′N ，119°14′～120°46′30″E）位于浙江省中部，金華市地處金衢盆地的東端，屬于浙中丘陵盆地，地勢(shì)中部低、南北高，屬于亞熱帶季風(fēng)氣候，四季分明，溫度適中，年平均氣溫為17.5℃，降雨量較為充沛，年總降雨量平均為1424 mm，氣象災(zāi)害較少，適宜居住和生活。其中金華市區(qū)只包括金東區(qū)和婺城區(qū)，位于武義江、金華江和東陽(yáng)江交匯處，面積約2045 km2，建城區(qū)面積約63.78 km2。本文的研究對(duì)象為金華市區(qū)二環(huán)以內(nèi)的小型封閉水體，選取12個(gè)有代表性的水體作為觀測(cè)點(diǎn)（圖1）。

2.2 研究方法

為系統(tǒng)研究金華市小型封閉水體氮污染的季節(jié)變化，本研究通過(guò)衛(wèi)星遙感影像和實(shí)地調(diào)查，根據(jù)周圍土地利用狀況及水體主要利用方式，將金華城市小型封閉水體劃分為林地水體、耕地水體、水產(chǎn)養(yǎng)殖水體、景觀水體、居住用地水體、工業(yè)用地水體6種類型的水體。選擇了12個(gè)小型封閉水體作為研究對(duì)象，利用ArcGIS10.1繪制采樣點(diǎn)分布圖。采樣時(shí)段為2015年4月25日至2016年4月19日，間隔一個(gè)月采集一次水樣。樣品采集使用250 mL聚氯乙烯塑料瓶，采集距水面0.2 m的水樣，當(dāng)天帶回測(cè)定氮濃度，分析前對(duì)略帶渾濁的水樣進(jìn)行過(guò)濾。采樣的同時(shí)，通過(guò)訪談，向附近居民了解水體周圍土地利用現(xiàn)狀，并進(jìn)行記錄。

2.3 樣品分析方法

水樣的pH值采用精密pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定，水樣的電導(dǎo)率采用便攜式電導(dǎo)率儀測(cè)定，總氮（TN）濃度采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法（GB11894-89）測(cè)定，硝態(tài)氮（NO-3-N）濃度采用紫外分光光度法直接在220和275 nm雙波長(zhǎng)下比色測(cè)定，銨態(tài)氮（NH+4-N）濃度采用靛酚藍(lán)比色法測(cè)定，可溶性有機(jī)氮（DON）濃度利用總氮濃度減去可溶性無(wú)機(jī)氮濃度得出。即：DON = TN - NO-3-N - NH+4-N。運(yùn)用Excel和SPSS軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。水質(zhì)評(píng)價(jià)采用《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)——GB3838-2002。

3 結(jié)果與分析

3.1 氮污染的季節(jié)變化

本研究中不同類型水體的TN含量有所不同。林地水體、耕地水體、水產(chǎn)養(yǎng)殖水體、居住用地水體、景觀水體、工業(yè)用地水體TN的濃度范圍分別為7.88～11.17 mg/L、8.16～15.04 mg/L、6.57～13.65 mg/L、6.79～16.27 mg/L、7.28～13.14 mg/L、8.06～12.43 mg/L。從整體上看，耕地水體和居住用地水體TN的含量要明顯高于其他類型的水體。根據(jù)我國(guó)地表水水質(zhì)指標(biāo)準(zhǔn)，Ⅴ類水的TN限值為2 mg/L，本研究各類水體各個(gè)時(shí)間段的TN濃度都高于標(biāo)準(zhǔn)限值，表明金華城區(qū)的小型封閉水體一直處于嚴(yán)重富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)。

在整個(gè)采樣期間，盡管研究的12個(gè)采樣點(diǎn)的水體污染來(lái)源不同，各類型水體的TN含量隨時(shí)間變化總體上仍呈現(xiàn)出一定的規(guī)律。從圖2中可以看出，各類型水體TN含量在4～9月，總體呈現(xiàn)波動(dòng)下降的趨勢(shì)，自9月至第二年3月，總體又呈現(xiàn)出波動(dòng)上升的趨勢(shì)，3～4月又呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。除工業(yè)用地水體外，各類型水體TN均以9月最低；耕地水體和居住用地水體的季節(jié)變化幅度明顯高于其他類型水體。

同一類型水體不同月份的TN含量進(jìn)行方差，分析（取α=0.05）顯示，林地水體和耕地水體TN含量不同月份的差異性顯著，而水產(chǎn)養(yǎng)殖水體、居住用地水體和景觀水體不同月份的差異性不顯著。

通過(guò)與其他城市湖泊對(duì)比發(fā)現(xiàn)，金華市小型封閉水體氮污染十分嚴(yán)重。熊漢鋒等人通過(guò)研究梁子湖表層氮的季節(jié)變化發(fā)現(xiàn)湖水TN含量在0.18～1.362 mg/L之間，平均0.713 mg/L，表層湖水中全氮呈明顯的季節(jié)性變化，在湖心和湖泊出水口，表現(xiàn)為春季最高，冬季最低[4]。

趙海超等人逐月調(diào)查了 2010 年洱海上覆水TN含量發(fā)現(xiàn)2010年1～12月洱海TN總體呈先升后降的變化趨勢(shì)，TN 濃度為0.20～0.95 mg/L，最大值出現(xiàn)在7月，最小值出現(xiàn)在1月[5]。通過(guò)上述對(duì)比，可以得出金華市小型封閉水體TN遠(yuǎn)高于其他大型城市湖泊，且波動(dòng)幅度大，急需采取相關(guān)措施進(jìn)行整治。同時(shí)，本研究中城市小型封閉水體同城市湖泊氮污染的變化規(guī)律有所不同，值得進(jìn)行進(jìn)一步的研究探討。

3.2 氮元素賦存形態(tài)的季節(jié)變化

不同類型水體氮元素的賦存形態(tài)也有所不同，并且隨季節(jié)的變化規(guī)律不同。對(duì)于NO-3-N，除了景觀水體，各水體NO-3-N含量隨季節(jié)呈現(xiàn)明顯波動(dòng)，普遍在9月有最低值，其中居住用地水體和工業(yè)用地水體的NO-3-N含量的變化幅度明顯高于其他水體，而景觀水體無(wú)明顯的時(shí)間變化。對(duì)于NH+4-N，耕地水體和居住用地水體隨季節(jié)有明顯的波動(dòng)，耕地水體的在春秋季NH+4-N含量較高，而居住用地水體僅在春季NH+4-N含量較高。對(duì)于DON，林地水體、居住用地水體和工業(yè)用地水體的DON季節(jié)變化較為明顯。其中，林地水體的DON含量秋季較高，居住用地水體春季較高，工業(yè)用地水體春夏較高?？梢?jiàn)不同土地利用方式對(duì)水體不同形態(tài)氮的季節(jié)變化有顯著的影響。

同一類型水體不同月份的各形態(tài)氮含量進(jìn)行方差，分析（取α=0.05）顯示，NO-3-N的含量，除景觀水體的NO-3-N含量不同月份的差異性不顯著之外，其余各水體的差異性顯著；NH+4-N的含量，耕地水體和居住用地水體的差異性顯著，而林地水體、水產(chǎn)養(yǎng)殖水體和景觀水體差異性不顯著；DON含量，耕地水體、水產(chǎn)養(yǎng)殖水體和居住用地水體的差異性顯著，而林地水體和景觀水體的差異性不顯著。

各形態(tài)氮占TN的百分比也隨季節(jié)呈現(xiàn)出明顯的變化規(guī)律。對(duì)于NO-3-N，除景觀水體，其余各類型水體在春季都會(huì)有一個(gè)上升的階段，7～9月呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，9月以后又呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。對(duì)于NH+4-N而言，各類型的水體在春季都出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，7～9月又呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，9月以后又呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，在秋末冬初降到極小值后又呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。

綜上所述，不同類型水體氮元素的賦存形態(tài)且隨季節(jié)的變化規(guī)律有明顯的不同。其中，耕地水體TN和各形態(tài)氮的不同月份的差異性均顯著，而景觀水體TN和各形態(tài)氮的不同月份的差異性均不顯著。

4 討論

4.1 水體總氮季節(jié)變化的原因解析

4.1.1 氮污染來(lái)源的影響

地表水體氮的來(lái)源較為復(fù)雜，既有外源輸入又有內(nèi)源釋放，既有點(diǎn)源又有非點(diǎn)源。本研究針對(duì)的是金華市內(nèi)小型封閉水體，氮污染的可能來(lái)源包括農(nóng)業(yè)施肥、城鎮(zhèn)污水的排放。

有研究表明，未受污染的河流和湖泊無(wú)機(jī)態(tài)氮濃度的濃度范圍是0.016～0.240 mg/L，平均濃度為0.102 mg/L[6]，而本研究中城市小型封閉水體無(wú)機(jī)態(tài)氮的濃度水平幾乎是平均水平的十幾倍，人為污染是一個(gè)重要的影響因素。

經(jīng)偏相關(guān)分析得出：耕地水體和景觀水體的電導(dǎo)率與NO-3-N、NH+4-N呈顯著的正相關(guān)（а=0.02），說(shuō)明NO-3、NH+4與電導(dǎo)率（離子總量）具有相似的分布特征，NO-3、NH+4可能是此類水體的主要離子。據(jù)此推斷NO-3在耕地水體和景觀水體總陰離子中占有較大的比重，NH+4在這兩類水體總陽(yáng)離子中占有較大的比重。有研究表明，水體不同形態(tài)氮的存在與其來(lái)源有關(guān)，排水良好的農(nóng)業(yè)流域中大部分的總氮是以硝態(tài)氮的形式匯入水體[7]，而氨氮是城市型河流和城鎮(zhèn)污水中的主要存在形態(tài)[8，9]。根據(jù)綜合前人的成果和實(shí)地考察得出本研究中的耕地水體和景觀水體的氮分別主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)化肥的使用和城市污水的排放。

由于農(nóng)業(yè)化肥的施用主要以氮肥為主，而土壤中多余的氮肥通過(guò)降水而形成的地表徑流進(jìn)入水體，導(dǎo)致耕地水體的離子組成以NO-3-N、NH+4-N為主，水體的TN季節(jié)變化也與施肥的季節(jié)變化相一致。根據(jù)調(diào)查得知當(dāng)?shù)卮迕翊杭镜适┯幂^多，而城鎮(zhèn)污水的排放隨季節(jié)沒(méi)有明顯的變化，因此景觀水體的TN隨季節(jié)變化沒(méi)有明顯的波動(dòng)。

4.1.2 水生生物的影響

經(jīng)過(guò)實(shí)地考察發(fā)現(xiàn)本研究中各類水體均有一定量的水生植物，其中耕地水體和居住用地水體的浮萍、水葫蘆等水生植物相對(duì)較多，這與農(nóng)業(yè)肥料的大量施用以及生活污水的排放密切相關(guān)。在秋冬時(shí)節(jié)，水體中的水生生物（尤其是水生植物）生長(zhǎng)過(guò)漸變緩慢，水生生物對(duì)氮素營(yíng)養(yǎng)鹽的利用率逐漸變低，從而帶來(lái)水體中氮素的累積和濃度的升高。而在夏季光照、水溫等條件較為適宜，導(dǎo)致浮游植物迅速生長(zhǎng)，大量消耗水體營(yíng)養(yǎng)鹽，營(yíng)養(yǎng)鹽含量不斷降低，因此到9月各類型水體中氮營(yíng)養(yǎng)鹽達(dá)到一年中的最小值。

4.2 水體各形態(tài)氮季節(jié)變化的原因解析

水環(huán)境中的NH+4-N、NO-3-N主要存在兩種去除和轉(zhuǎn)化的途徑，一種是硝化-反硝化過(guò)程，這一過(guò)程中氮經(jīng)過(guò)硝化作用轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮，再轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮，硝酸鹽氮進(jìn)而通過(guò)反硝化作用轉(zhuǎn)化成氮?dú)忉尫诺酱髿舛x開(kāi)水環(huán)境；另一種是藻類等水生生物進(jìn)行的同化作用，無(wú)機(jī)氮作為營(yíng)養(yǎng)鹽被生物生長(zhǎng)利用而從水體中去除[10]。

氨氧化作用是硝化反應(yīng)的第一步。自然界中參與氨氧化作用的微生物主要包括氨氧化細(xì)菌（AOB）等。氨氧化細(xì)菌傾向于在中性和偏堿性的環(huán)境下生長(zhǎng)[11]。隨著pH的升高，AOB氨氧化活性呈升高趨勢(shì)。本研究中各水體的pH大都時(shí)間呈堿性。硝化作用中的氨氧化作用受抑制，然而這些時(shí)間段的NH+4-N含量卻在降低，說(shuō)明本研究水體影響NH+4-N含量變化的主導(dǎo)因素是藻類的同化作用。

一般來(lái)說(shuō)，水體不同形態(tài)氮營(yíng)養(yǎng)鹽含量最高值都是依次出現(xiàn)的，這與NH+4-N的轉(zhuǎn)化有關(guān)。由于NH+4-N是氮的還原態(tài)，而NO-3-N是氮的穩(wěn)定形態(tài)，氮污染多以還原態(tài)氮的形式進(jìn)入水體，NH+4-N在亞硝化細(xì)菌及硝化細(xì)菌的作用下，先氧化為NO-2-N，NO-2-N不穩(wěn)定，最后轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的NO-3-N，這個(gè)過(guò)程要消耗水體中大量的氧[12～15]。

從圖2可以得出，耕地水體和居住用地水體的NO-3-N和NH+4-N季節(jié)變化明顯，所以以這兩類水體為例。NH+4-N在采樣開(kāi)始初期的5月到7月有明顯的下降過(guò)程，在溫度和陽(yáng)光都比較充足的情況下，藻類大量繁殖，吸收利用水體中的NH+4-N，同時(shí)，此時(shí)水中的溶解氧充足，較高的溫度也促進(jìn)NH+4-N的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致NH+4-N含量迅速下降。7～9月又有明顯的上升過(guò)程，隨著氣溫的升高水中的溶解氧不斷下降，導(dǎo)致硝化作用減弱，NH+4-N含量有所上升。而NO-3-N在7月到9月有明顯的下降過(guò)程，9月到10月有明顯的上升過(guò)程，這與藻類對(duì)NO-3-N的吸收和釋放有關(guān)。7～9月水體中藻類數(shù)量多，吸收利用水體中的NO-3-N，導(dǎo)致NO-3-N含量迅速降低，秋冬時(shí)節(jié)，由于藻類死亡逐漸向水體中釋放營(yíng)養(yǎng)鹽NO-3-N濃度回升。NO-3-N的濃度變化表現(xiàn)出滯后于NH+4-N，可能是因?yàn)樵贜H+4-N和NO-3-N同時(shí)存在的條件下會(huì)優(yōu)先吸收NH+4-N，且對(duì)NH+4-N的吸收速率大于NO-3-N，NH+4-N的存在對(duì)于微生物吸收NO-3-N具有抑制作用[16～19]。另外，所有類型水體的NO-3-N濃度在采樣初期較較高，分別在9月達(dá)到最小值，之后濃度升高，變化幅度保持穩(wěn)定，可見(jiàn)9月是城市水體自凈能力最強(qiáng)的時(shí)候。

5 結(jié)論

（1）各類型水體TN濃度各個(gè)觀測(cè)時(shí)間均遠(yuǎn)高于2 mg/L，均屬于Ⅴ類水體，氮污染嚴(yán)重，其中耕地水體和居住用地水體TN的含量要明顯高于其他類型的水體。

（2）耕地水體的TN和各形態(tài)氮含量在不同月份的差異性顯著，總體而言春季較高秋季較低，而景觀水體TN和各形態(tài)氮在不同月份的差異性均不顯著。

（3）耕地水體和居住用地水體的NO-3-N和NH+4-N季節(jié)變化明顯，總體呈春季較高秋季較低，且NO-3-N的濃度變化表現(xiàn)出滯后于NH+4-N，影響其變化的主導(dǎo)因素是藻類的同化作用。

參考文獻(xiàn)：

[1]李 偉.田莊水庫(kù)氮素遷移——轉(zhuǎn)化規(guī)律的數(shù)值分析[D].青島：中國(guó)海洋大學(xué)，2008.

[2]劉婷婷. 嘉陵江水體中碳、氮、磷季節(jié)變化及其輸出[D].重慶：西南大學(xué)，2009.

[3]賈海峰，程聲通，丁建華，等.水庫(kù)調(diào)度和營(yíng)養(yǎng)物消減關(guān)系的探討[J].環(huán)境科學(xué)，2001，22（4）：103～108.

[4]熊漢鋒，王運(yùn)華，譚啟玲，等. 梁子湖表層水氮的季節(jié)變化與沉積物氮釋放初步研究[J].華中農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，24（5）：500～503.

[5]趙海超，王圣瑞，焦立新，等. 洱海上覆水不同形態(tài)氮時(shí)空分布特征[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2013，33（5）：874～880.

[6]李 陽(yáng).武漢市湖泊溶解性有機(jī)碳氮生物有效性的特征及影響因素研究[D].武漢：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)，2013.

[7]Keeney D R，Deluca T H. 1993. Des Moines River Nitrate in Relation to Watershed Agricultural Practices： 1945 Versus 1980s [J]. Journal of Environmental Quality，22（2）：267～272.

[8]王毛蘭，胡春華，周文斌.2008.豐水期都陽(yáng)湖氮磷含量變化及來(lái)源分析[J].長(zhǎng)江流域資源與環(huán)境，17（1）：138～142.

[9]單保慶，管宇翔，唐文忠，等.2012.北運(yùn)河下游典型河網(wǎng)區(qū)水體中氮磷分布與富營(yíng)養(yǎng)化評(píng)價(jià)[J].環(huán)境科學(xué)，33 （2）： 352 ～358.

[10]俞 盈，付廣義，陳繁忠.水體中三氮轉(zhuǎn)化規(guī)律及影響因素研究[J].地球化學(xué)，2008 （6）： 565～571.

[11]陸詩(shī)敏.淡水養(yǎng)殖池塘氨氧化微生物的研究[D].武漢：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)，2014.

[12]張恩仁，張經(jīng).三峽水庫(kù)對(duì)長(zhǎng)江N、P營(yíng)養(yǎng)鹽的截留效應(yīng)的模型分析[J].湖泊科學(xué)，2003，15（1）：41～48.

[13]Tchobanoglous G，Burton F L，Stensel D H. Wastewater Engineering-I：Treatment and Reuse[M].New York：McGraw-Hill Inc，2003：62～63.

[14]徐亞同，史家粱，張明.污染控制微生物工程[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：93～96.

[15]曲麗梅，姚德，叢王福.遼東灣氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽變化特征及潛在性富營(yíng)養(yǎng)化評(píng)價(jià)[J].環(huán)境科學(xué)，2006，27 （2）：263～267.

[16]Batch W M. Kinetics of nitrate uptake by freshwater algae. Hydrobiologia，1984，114（3）：209～214.

[17]Batch W M. Exploring the mechanism of ammonium uptake in phytoplankton with an ammonium analogue methylamine[J]. Mar Biol，1986，92（2）： 163～171.

[18]Wheeler K， Kokkinakis D. Ammonium recycling limits nitrate use in the oceanic subarctic Pacific[J]. Limnol Oceanogr，1990，35： 1267～1278.

[19]Dortch Q，Clayton J R，Thoreson S S. Response of marine phytoplankton to nitrogen deficiency decreased nitrate uptake vs enhanced ammonium uptake[J]. Mar Biol，1982，70： 13～19.