盧愛連

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司化工部，上海200540)

CTV-Ⅳ型乙酸乙烯酯催化劑馴化過(guò)程優(yōu)化評(píng)價(jià)

盧愛連

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司化工部，上海200540)

CTV-IV型乙酸乙烯酯催化劑馴化過(guò)程對(duì)乙酸乙烯酯裝置的穩(wěn)定運(yùn)行及產(chǎn)品收率有直接的影響，通過(guò)對(duì)已使用的CTV-IV型乙酸乙烯酯催化劑開車馴化過(guò)程的分析與評(píng)價(jià)，總結(jié)出適合裝置運(yùn)行的工藝條件，進(jìn)一步優(yōu)化新投用催化劑的開車條件和馴化方法，制定合理的開車、馴化方案，保證催化劑的安全性、穩(wěn)定性、可靠性和使用壽命。

乙酸乙烯酯 催化劑 馴化 活性 選擇性

乙酸乙烯酯(VAc)是重要的石油化工產(chǎn)品，它是制造聚乙烯醇的基礎(chǔ)原料，可用作均聚物和共聚物的單體，其均聚物和共聚物可以制造涂料、乳化劑、黏合劑、紙上涂層、塑料、紡織品上漿、整理劑、薄膜和安全玻璃等。這些產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于建筑、造紙、包裝、印刷、卷煙、家庭裝潢和汽車玻璃等行業(yè)。目前，VAc的應(yīng)用領(lǐng)域還在向更多的方向拓展。

中國(guó)石化上海石化股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化)化工部VAc裝置原設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為66 kt/a，于1995年對(duì)該裝置實(shí)施了技術(shù)改造，使其生產(chǎn)能力提升到85 kt/a。為了更好地適應(yīng)VAc裝置的擴(kuò)能改造，2000年采用中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(以下簡(jiǎn)稱上海石化院)研發(fā)的高活性CTV-Ⅳ型VAc催化劑代替進(jìn)口催化劑，并于2001年首次在VAc裝置成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，目前已使用5批該型號(hào)的催化劑。

1 反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)介

乙烯、氧氣和乙酸通過(guò)載有貴金屬鈀、金催化劑的固定床列管式反應(yīng)器，在壓力為0.78 MPa，溫度為138～185 ℃的條件下合成VAc。反應(yīng)工藝流程見圖1。由于合成反應(yīng)中乙烯單程轉(zhuǎn)化率低，所以大量未反應(yīng)的原料氣體被循環(huán)氣體壓縮機(jī)壓縮而循環(huán)使用。為滿足反應(yīng)開始加熱和反應(yīng)開始后帶走反應(yīng)熱量的需要，反應(yīng)器夾套采用加壓水循環(huán)，通過(guò)開車時(shí)加蒸汽預(yù)熱和反應(yīng)開始后放出發(fā)生蒸汽來(lái)達(dá)到控制反應(yīng)溫度的目的。

圖1 VAc合成反應(yīng)工藝流程

2 CTV-Ⅳ型VAc催化劑結(jié)構(gòu)及特性

上海石化院在Bayer和DuPont公司開發(fā)的主組分呈蛋白型和蛋殼型分布的VAc催化劑基礎(chǔ)上，通過(guò)不斷的小試和中試，經(jīng)歷了CTV-Ⅱ型、CTV-Ⅲ型分屬于蛋白型、蛋殼型分布的催化劑的試驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上成功開發(fā)了高活性的CTV-Ⅳ蛋殼型分布的國(guó)產(chǎn)乙烯法VAc鈀-金-乙酸鉀-硅膠球形催化劑。

CTV-Ⅳ型VAc催化劑因其活性層外移，其在載體顆粒上分布的體積大于蛋白型，故而適當(dāng)?shù)靥岣吡朔植辑h(huán)上的活性組分含量。因提高了活性組分鈀和金的含量，又由于新催化劑上的金屬粒徑較小(通常僅5 nm)，在載體上的分散度較大，故初始活性(STY)較高，反應(yīng)激烈。但隨著催化劑使用時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬粒子會(huì)發(fā)生凝結(jié)而長(zhǎng)大，在該過(guò)程中，催化劑的STY有所下降而選擇性(SEL)則顯著提高，直至其STY和SEL能夠在某一水平上長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。將該過(guò)程稱作催化劑的馴化過(guò)程，這段時(shí)間成為催化劑的馴化期。在馴化期中，由于催化劑STY較高，故必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，控制反應(yīng)速率，尤其要注意選擇匹配的起始反應(yīng)條件，否則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)失控，燒壞催化劑。

3 馴化期工藝條件優(yōu)化評(píng)價(jià)

3.1 起始濃度

由于CTV-Ⅳ型VAc催化劑STY較高，要求合成反應(yīng)系統(tǒng)開車起始溫度低，但在低溫開車過(guò)程中，反應(yīng)系統(tǒng)的溫度控制在乙酸露點(diǎn)(該反應(yīng)體系中乙酸露點(diǎn)溫度為135 ℃)附近，這就有可能產(chǎn)生乙酸在催化劑上的凝結(jié)問(wèn)題，從而對(duì)催化劑的性能及其使用壽命產(chǎn)生難以預(yù)料的影響。針對(duì)CTV-Ⅳ型催化劑的高STY，提出一個(gè)創(chuàng)新的開車方案，在開車過(guò)程中使用惰性氣體氮?dú)馍龎?，降低原料氣中乙烯的體積分?jǐn)?shù)(φ)，其理論依據(jù)是由于氮分子具有豐富的σ電子，也能與具有空d軌道的Pd結(jié)合成吸附態(tài)分子，從而減少了乙烯占據(jù)的STY位，減緩了反應(yīng)的速度，從而抑制了開車時(shí)反應(yīng)的激烈程度，使反應(yīng)變得更加溫和，以達(dá)到控制催化劑的初STY。

第一批CTV-Ⅳ型VAc催化劑投用的初始條件被確定為：加壓水進(jìn)口溫度，140 ℃；進(jìn)口φ(氧氣)，3.6%；φ(乙酸)，12%；φ(乙烯)，15%～30%；補(bǔ)加乙酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ω)，15 μg/g。

在第二批CTV-Ⅳ型VAc催化劑投用時(shí)，根據(jù)上海石化院900 mL小試裝置上進(jìn)行充氮試驗(yàn)的數(shù)據(jù)，認(rèn)為同樣在140 ℃反應(yīng)度條件下，起始φ(乙烯)由原來(lái)的15%～30%提高到30%～40%，有利于提高初始STY，并且不會(huì)影響到對(duì)反應(yīng)程度的控制。

從隨后幾批催化劑投用后的運(yùn)行情況來(lái)看，開車時(shí)φ(乙烯)適當(dāng)提高，確實(shí)提高了催化劑的初始性能(見圖2)。

從圖2中可以看出：第二批及其后的催化劑的STY運(yùn)行趨勢(shì)要比第一批催化劑要略高一些，SEL運(yùn)行趨勢(shì)比第一批催化劑略低，符合該催化劑性能特點(diǎn)。由于催化劑的初始STY的抬高，催化劑馴化時(shí)間明顯縮短，過(guò)渡期由第一批的39 d縮短至27 d。

圖2 馴化期間催化劑性能對(duì)比

圖3是5批催化劑的二氧化碳(CO2)放出量對(duì)比圖，在馴化初期乙烯取代氮?dú)獾倪^(guò)程中，第一批催化劑CO2放出量明顯高于第二批催化劑，且起伏波動(dòng)較大。在第二批催化劑開始改變了氮?dú)馔队梅绞?，其CO2放出量相對(duì)穩(wěn)定，可見提高了起始φ(乙烯)不僅有利于合成的進(jìn)行，還可以控制副反應(yīng)的生成。

圖3 馴化期間催化劑CO2放出量對(duì)比

3.2 合成系統(tǒng)氮?dú)饪刂品绞?/p>

如圖1所示，由調(diào)節(jié)閥HC202、HC204分別控制N2補(bǔ)入量和放空量，以此來(lái)控制反應(yīng)系統(tǒng)中的氮?dú)狻⒁蚁舛?。在第一批CTV-Ⅳ型VAc催化劑馴化過(guò)程中，為了安全起見，采取間歇式充氮方式，即開關(guān)HC202來(lái)調(diào)節(jié)合成系統(tǒng)中氮?dú)鉂舛取慕Y(jié)果看能夠達(dá)到控制系統(tǒng)乙烯、氮?dú)鉂舛鹊哪康?，但波?dòng)太大，HC204的放空量太大，造成乙烯的浪費(fèi)，且系統(tǒng)穩(wěn)定性也差。為此，在第二批CTV-Ⅳ型VAc催化劑投用時(shí)，采用了連續(xù)充氮方法，即利用調(diào)節(jié)閥HC204的閥開度來(lái)控制系統(tǒng)中的氮?dú)鉂舛?。由于氮?dú)庠谙到y(tǒng)中作為惰性氣體，不參加反應(yīng)，總量在進(jìn)出平衡的情況下，通過(guò)放空調(diào)節(jié)閥HC204的開度來(lái)用調(diào)節(jié)合成反應(yīng)系統(tǒng)中氮?dú)鉂舛取Ｔ诘诙鶦TV-Ⅳ型VAc催化劑投用時(shí)系統(tǒng)乙烯濃度控制平穩(wěn)，在隨后的幾批催化劑投用時(shí)繼續(xù)延用，取得良好效果，即：在合成反應(yīng)系統(tǒng)平穩(wěn)的前提下，通過(guò)調(diào)節(jié)閥HC202開度逐步減少氮?dú)饧尤肓恐敝镣Ｖ?，確保了系統(tǒng)乙烯濃度的平穩(wěn)快速上升，最后由全部乙烯取代氮?dú)饧尤?。催化劑運(yùn)行初期循環(huán)氣體φ(乙烯)變化如圖4所示，第15 d第一批催化劑φ(氧氣)調(diào)整到6.0%，第19～25 d第二批至第七批催化劑φ(氧氣)調(diào)整到6.0%的過(guò)程中循環(huán)氣體中φ(乙烯)的變化，可見第二批至第七批催化劑開車后第5 d左右，φ(乙烯)就達(dá)到了68%的指標(biāo)值。因此認(rèn)為此時(shí)恢復(fù)到正常運(yùn)行狀態(tài)，較第一批催化劑要提前一周完成這一過(guò)程,并且φ(乙烯)上升軌跡較第一批催化劑波動(dòng)小，控制平穩(wěn)。

圖4 催化劑運(yùn)行初期循環(huán)氣體φ(乙烯)變化對(duì)比

3.3 初始反應(yīng)溫度

每批CTV-Ⅳ型VAc催化劑制作工藝相同，但由于制作過(guò)程以手工為主、機(jī)械為輔，故而生產(chǎn)過(guò)程都有一定的差異。所以在催化劑運(yùn)行條件允許的情況下，適當(dāng)降低開車時(shí)的反應(yīng)溫度，對(duì)催化劑的投用是有利的，在第1批、第2批CTV-Ⅳ型VAc催化劑低φ(乙烯)的基礎(chǔ)上，采用降低反應(yīng)溫度的方法，即將開車時(shí)的反應(yīng)溫度從140 ℃降至138 ℃，同時(shí)增大加壓水循環(huán)量，及時(shí)將反應(yīng)熱量移走，也便于對(duì)反應(yīng)溫度的控制。從反應(yīng)器進(jìn)出口溫差對(duì)照(圖5)可以看到，前二批催化劑在初始反應(yīng)溫度140 ℃時(shí)開車，反應(yīng)器進(jìn)出口溫差明顯高于后三批，這主要是反應(yīng)器上層反應(yīng)較為激烈，而第一批催化劑開車時(shí)φ(乙烯)控制不穩(wěn)定，造成反應(yīng)不平穩(wěn)，上層催化劑老化快，在相同STY情況下，提溫速度快于后三批，見圖6。后三批采用降低反應(yīng)溫度，反應(yīng)器進(jìn)出口溫差變化較小，反應(yīng)溫和，使開車投氧也較為順利。

圖5 反應(yīng)器進(jìn)出口溫差對(duì)照

圖6 加壓水進(jìn)口溫度對(duì)照

3.4 KOAc的補(bǔ)加量

助催化劑KOAc的作用是幫助乙酸在鈀上的締合，促進(jìn)物理吸附的乙酸離解和放出氫離子，減弱鈀―氧鍵的結(jié)合，促進(jìn)乙酸―鈀的分解，抑制深度氧化，以達(dá)到提高催化劑SEL的目的。由于上述原理，在一定范圍內(nèi)增加KOAc的質(zhì)量濃度(ρ)，將大大提高催化劑的性能；但過(guò)量則導(dǎo)致KOAc覆蓋催化劑表面，降低催化劑的STY。ρ(KOAc)對(duì)催化劑性能的影響與催化劑中ρ(鈀)密切相關(guān)，當(dāng)ρ(鈀)較高時(shí)，其促進(jìn)作用較明顯，但當(dāng)ρ(鈀)較低時(shí)，其促進(jìn)作用就比較小。在反應(yīng)過(guò)程中，助催化劑KOAc會(huì)逐漸流失，引起催化劑STY下降(見圖7)，副產(chǎn)物二氧化碳增加。系統(tǒng)內(nèi)ρ(KOAc)越高，則相應(yīng)的流失量越大，為此相應(yīng)的KOAc需求量(補(bǔ)加量)亦應(yīng)增加。

圖7 助催化劑對(duì)反應(yīng)STY的影響

CTV-Ⅳ型催化劑的ρ(鈀)較高，KOAc促進(jìn)作用更加明顯，相應(yīng)的流失也更多。故在隨后的幾批催化劑投用時(shí)，針對(duì)催化劑馴化期內(nèi)流失量大的特點(diǎn)，相應(yīng)地增大了馴化階段KOAc的補(bǔ)加量。

由于KOAc補(bǔ)加量與KOAc補(bǔ)加濃度成正比關(guān)系，及時(shí)調(diào)整KOAc補(bǔ)加濃度是保證催化劑STY晶粒的穩(wěn)步成長(zhǎng)，使催化劑SEL一直維持在較高水平上的主要因素。

4 CTV-Ⅳ型催化劑考評(píng)

經(jīng)過(guò)催化劑初期馴化后，催化劑的STY和SEL趨于穩(wěn)定，進(jìn)入穩(wěn)定期。在催化劑馴化期結(jié)束后選擇某一段時(shí)間對(duì)催化劑進(jìn)行考評(píng)(見表1)。由表1可見：CTV-Ⅳ型催化劑的STY可達(dá)9.22 t/(m3·d)，SEL達(dá)93.87%以上，達(dá)到了考評(píng)標(biāo)準(zhǔn)(STY≥9.0 t/(m3·d),SEL≥93%)。

表1 幾批CTV-Ⅳ型催化劑階段性考評(píng)條件和結(jié)果

5 結(jié)論

(1)在裝置現(xiàn)有的工況條件下，CTV-IV型VAc催化劑開車時(shí)將φ(乙烯)提高到30%～40%，既能滿足生產(chǎn)安全的需要，利于主反應(yīng)的進(jìn)行，抑制副反應(yīng)的生成，又能大大縮短催化劑的馴化期。

(2)CTV-IV型催化劑投用時(shí)改用連續(xù)式穩(wěn)定充氮方式，使系統(tǒng)中的φ(乙烯)得到很好的控制，從而穩(wěn)定了反應(yīng)，減少了乙烯的損耗。

(3)CTV-IV型催化劑投用時(shí)，可適當(dāng)降低加壓水進(jìn)口溫度，對(duì)穩(wěn)定馴化更有利，一般初始溫度控制在138 ℃較為合適。

(4)CTV-IV型催化劑馴化過(guò)程中，針對(duì)催化劑馴化期內(nèi)流失量大這一特點(diǎn)，相應(yīng)增大了馴化階段乙酸鉀的補(bǔ)加量，保證了催化劑STY。

(5)通過(guò)對(duì)5批CTV-IV型催化劑馴化后的考評(píng)，可看出，其STY的上升規(guī)律增強(qiáng)，SEL更平穩(wěn)。由于催化劑在馴化期的平穩(wěn)性增強(qiáng)，為長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)行奠定了基礎(chǔ)。

[1] 楊運(yùn)信，張麗斌，姚建東，等.用Pd-Au-KAc/SiO2催化劑由乙烯合成乙酸乙烯酯的工藝研究[J].精細(xì)石油化工，2012(6)：14-17.

[2] 馬延貴,牟長(zhǎng)榮,吳三華,等.聚乙烯醇生產(chǎn)技術(shù)[M].北京：紡織工業(yè)出版社，1988：195-209.

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Evaluation on Optimization of Domestication Process of CTV-Ⅳ Vinyl Acetate Catalyst

Lu Ailian

(ChemicalDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

The process of domestication of CTV-IV vinyl acetate catalyst has a direct effect on the stable operation and product yield of vinyl acetate plant.Based on analysis of the domestication process of CTV-IV vinyl acetate catalyst,the processing conditions suitable for operation of the plant were concluded to further optimize the launching conditions and domestication methods of the new catalyst,and make reasonable launching and domestication program to ensure the safety,stability,reliability and service life of the catalyst for domestication.

vinyl acetate,catalyst,domestication,activity,selectivity

2017-01-03。

盧愛連，女，1967年9月出生，1991年7月畢業(yè)于上海科學(xué)技術(shù)大學(xué)有機(jī)化學(xué)專業(yè)，高級(jí)工程師，目前從事工藝技術(shù)管理工作。

1674-1099 (2017)01-0030-05

TQ426.94

A