羅永安+楚世辰+陳蓉娜

摘要：以養(yǎng)殖8年產于遼寧的淡水無核養(yǎng)殖珍珠為研究對象，采用靜水稱重法、XRD、FTIR、XRF、氨基酸含量檢測和SEM等方法研究其寶石學特征、成分特征和內部結構特征。結果表明，中國北方珍珠的顏色主要以白色、粉色和橙色為主，圓形類珍珠的最小直徑范圍為4～10 mm；中國北方珍珠的相對密度范圍為2.704～2.734，組成主要為文石、并含有少量有機質以及Ca、Na、Mn、Si、Fe、Mg等微量元素，珍珠中18種氨基酸的含量總量為1.72 g/100 g；中國北方珍珠的內部結構為文石層堆疊的磚墻結構，文石層厚度從心部到邊部逐漸變薄。

關鍵詞：中國北方珍珠；氨基酸；微結構；文石

中圖分類號：TS93；S966.24 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2017）02-0301-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.02.025

珍珠以其純潔、素雅的色彩，晶瑩、高貴的品格被譽為“玉石中的皇后”，受到人們的普遍喜愛[1]。中國是世界上最早利用珍珠的國家之一，歷史上中國珍珠按照產出地理位置分為南珠和北珠，產于中國南海北部灣海、廣西、廣東等地的海水珍珠稱為南珠；而產于中國東北黑龍江、吉林和遼寧一帶河流中的淡水天然珍珠被稱為北珠[2]。作為昔日皇家貢珠的北珠，曾在東北遼寧、黑龍江、吉林三地皆有產出，以黑龍江、吉林省境內的松花江、嫩江、愛琿河所產的質量最佳[3]。然而，由于人們過度采集，北珠產量逐年下降，天然北珠已經絕跡。

中國珍珠養(yǎng)殖始于20世紀50年代，湛江水產?？茖W校和上海水產學院試養(yǎng)淡水珍珠分別獲得成功。1968年與1969年，浙江省與江蘇省分別孕育出第一批中國淡水珍珠，此后，中國的淡水珍珠養(yǎng)殖產業(yè)逐步形成并發(fā)展迅速，產區(qū)集中在江蘇、浙江、江西、安徽、湖北、湖南等地，同時，國內外學者對中國淡水珍珠的研究主要為中國南方的浙江、江蘇等地所產淡水珍珠。本研究以中國遼寧的淡水無核養(yǎng)殖珍珠為研究對象，對其進行寶石學、成分和結構特征的研究。

1 材料與方法

1.1 試驗樣品

中國北方珍珠樣品為秦皇島北戴河姜女珍珠有限公司提供的產自中國東北遼寧的養(yǎng)殖8年的淡水無核養(yǎng)殖珍珠，100個育珠蚌中共取出1 689顆珍珠。

1.2 試驗方法

1.2.1 珍珠寶石學特征的統計 按照國家標準（GB/T 18781-2008）《珍珠分級》中的規(guī)定，統計中國北方珍珠的寶石學特征，該部分主要包括珍珠的形狀、大小和顏色3個方面。

1.2.2 珍珠密度的測試 選取中國北方珍珠數枚，用寶石切割機將所選珍珠樣品沿大圓直徑方向切開，用寶石學顯微鏡放大觀察，選取無空穴的珍珠樣品，按照5、10、15、……、45、50的顆粒數量將其分成10組，并用超聲波清洗30 min，自然風干后，采用靜水稱重方法測量珍珠的密度。

1.2.3 珍珠的物相分析 將中國北方珍珠的樣品清洗干凈并風干后在瑪瑙研缽中研磨至粒徑大小200目，試驗采用D/max-2500/PC X射線衍射儀。測試條件：管電壓為40 kV，管電流為100 mA，石墨單色器，掃面范圍為20～90°，掃描速度2θ為2 °/min，掃描時間為35 min。

1.2.4 珍珠紅外吸收光譜檢測 將中國北方珍珠的樣品清洗干凈并風干后在瑪瑙研缽中研磨至粒徑大小200目，再取適量研磨樣品與已磨細的KBr以1∶100的比例混合均勻，采用kBr壓片法進行FTIR光譜測試。紅外吸收光譜測試采用德國BRUKER TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀，測試條件為：分辨率4 cm-1，掃描次數為32次，掃秒速度為10 KHz，掃面范圍為400～4 000 cm-1。

1.2.5 珍珠X射線熒光分析 將中國北方珍珠的樣品清洗干凈并風干后在瑪瑙研缽中研磨至粒徑大小200目，試驗采用ADVANTPXP-381型X射線熒光光譜儀，測定元素種類和含量，元素測定范圍B～U。

1.2.6 珍珠中18種氨基酸含量的檢測 將中國北方珍珠的樣品清洗干凈并風干后在瑪瑙研缽中研磨至粒徑大小200目，采用GB/T5009.124-2003檢測珍珠中18種氨基酸的含量，樣品質量≥10 g。

1.2.7 珍珠內部結構的顯微觀察 用寶石切割機將中國北珠樣品沿大圓直徑方向切開1/2，并用刀片將珍珠剩余部分部撬開，得到自然斷面，并用超聲波清洗30 min，自然風干后噴金測試。試驗采用S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行觀察。

2 結果與分析

2.1 中國北方珍珠的寶石學特征

珍珠的寶石學特征依照GB/T 18781-2008中規(guī)定進行分級。該部分主要圍繞珍珠的大小、形狀和顏色來描述中國北方珍珠的寶石學特征。

1 689顆中國北方珍珠中，其顏色主要為白色、橙色、粉色和紫色，其中白色系珍珠為516顆，粉色系珍珠為356顆；橙色系珍珠為689顆，紫色珍珠為168顆；珍珠的形狀按照圓形類、橢圓形類、扁圓形類和異形的標準統計，結果為圓形類為394顆，橢圓形為559顆，扁圓形類為424顆，而異形珍珠為312顆。

對394顆圓形類珍珠中按照正圓、圓、近圓進行分類，其中正圓為35顆，圓為83顆，近圓為276顆。對中國北方珍珠圓形類珍珠的大小進行統計，取珍珠中最小直徑為統計依據，其中圓形類珍珠的大小分布如表1所示。中國北方珍珠中圓形類珍珠的大小范圍為4～10 mm，其中正圓形珍珠的大小范圍為4～9 mm，圓形珍珠的大小范圍為4～10 mm，近圓形珍珠的大小范圍為4～10 mm，而不同形狀的圓形類珍珠中均以5～8 mm所占數量較多。

2.2 中國北方珍珠的密度

表2為通過靜水稱重方法測得珍珠密度，中國北方珍珠的相對密度為2.704～2.734，密度波動范圍較小，其平均值為2.720。

2.3 中國北方珍珠的物相分析

圖1為中國北方珍珠的X射線粉末衍射圖譜，用jade 6.5軟件計算并標出特征峰相對應的晶面間距d值。將其與文石（PDF99-0013）、球文石（PDF33-0268）、方解石（PDF24-0027）的標準數據相對比，如表3所示，中國北方珍珠的特征峰與文石（PDF99-0013）的特征峰數值相吻合，即中國北方珍珠的物相組成為文石，而不存在方解石和球文石。但是，其與標準文石（PDF99-0013）數據卻有略微的差別，史凌云等[4]研究產于浙江地區(qū)的淡水養(yǎng)殖珍珠時指出，這種差別出現的原因是珍珠作為一種生物礦物材料，其成分除了含文石外，還含有有機質和其他微量元素，進而影響珍珠中文石的晶格參數和晶體形態(tài)。此外，中國北方珍珠出現這種略微差別的原因還受到成珠過程中經歷酷暑到嚴寒的養(yǎng)殖溫度劇烈變化的影響。李庚[5]、張恩等[6]對淡水珍珠的礦物組成研究表明，除了包含文石之外還含有球文石或方解石，并且馬紅艷等[7]、張剛生等[8]對淡水珍珠的球文石和方解石相進一步確認，發(fā)現優(yōu)質珍珠的礦物組成為文石，而球文石與方解石主要在劣質淡水珍珠中存在，并且含量很少。

2.4 中國北方珍珠的紅外光譜特征

圖2為中國北方珍珠的傅里葉變換紅外光譜圖，700.1、713.6、864.1、1 083.0、1 476.0和1 787.4 cm-1處為文石中CO32-離子的振動頻率，其中700.1和713.6 cm-1為CO32-離子的面內彎曲振動，864.1 cm-1為CO32-離子的面外彎曲振動，1 083.0 cm-1為CO32-離子的對稱伸縮振動，1 476.0 cm-1處吸收最強的寬頻峰為CO32-離子的反對稱伸縮振動，1 787.4 cm-1吸收峰是CO32-離子的對稱伸縮振動和面內彎曲振動的和頻峰[5，9，10]。1 653.2 cm-1處為蛋白質中肽鍵（—CONH—）酰胺I帶的紅外吸收譜帶[11]，而1 535.0 cm-1處的酰胺II帶和1 236.0 cm-1處的酰胺III帶由于CO32-離子的反對稱伸縮振動帶較寬而被包絡。

2 522.3 cm-1處的吸收峰為有機物中C—H和 —OH振動引起的吸收峰[9]，2 854.9、2 925.2、2 974.4 cm-1處的吸收峰為有機基質的吸收峰[9]，其中，2 854.9、 2 925.2 cm-1處的吸收峰為C-H對稱和不對稱伸縮振動的特征吸收峰，3 300.0 cm-1處較寬的吸收帶可能是蛋白質N-H和含有O-H的多糖基團和水的伸縮振動譜帶疊加的結果[5]。

由FTIR分析得知，中國北方珍珠的組成為文石和有機基質。

2.5 X射線熒光光譜分析

XRD和FTIR分析表明，中國北方珍珠的組成為文石和有機基質。對不同顏色的中國北方珍珠進行XRF分析，結果如表4所示。不同顏色珍珠均含有Ca、Na、Mn、Sr、Si、S、Fe、Mg、Mo、P和Zr元素，而粉色珍珠含有Zn和Cu元素，而白色和紫色珍珠不存在，紫色珍珠與白色和粉色珍珠相比較，其含有Al元素，即中國北方珍珠不同顏色珍珠中的元素種類略有差別。

2.6 中國北方珍珠中18種氨基酸的含量

珍珠是一種天然的名貴中藥材，富含多種人體需要的氨基酸、鈣質及多種微量元素，具有潤顏護膚、抗衰老的特殊功效[12]。用日立L-8900型氨基酸分析儀，依照GB/T5009.124-2003檢驗方法檢測珍珠中18種氨基酸的含量，結果如圖3所示。中國北方珍珠中18種氨基酸總量為1.72 g/100 g，其中，甘氨酸（Gly）和丙氨酸（Ala）的含量最高，均為0.35 g/100 g，其次是天門冬氨酸（ASP）含量為0.20 g/100 g，并且必需氨基酸的總含量為0.36 g/100 g，如圖中紅色柱狀區(qū)域。圖中藍色柱狀區(qū)域為非必需氨基酸，其總量為1.27 g/100 g，黃色柱狀區(qū)域為半必需氨基酸，其總量為0.09 g/100 g。

此外，作為化妝品工業(yè)的重要原料，氨基酸及其衍生物可使皮膚中老化和硬化的表皮恢復水合性與彈性，其中苯丙氨酸、絲氨酸、亮氨酸、賴氨酸、蛋氨酸、色氨酸、纈氨酸等可增加皮膚的營養(yǎng)性，延緩皮膚衰老，如圖中“◆”符號標注，上述幾種氨基酸的總量為0.47 g/100 g。

2.7 中國北方珍珠內部結構的特征

隨機選取15顆中國北方珍珠觀察其內部結構（圖4、圖5），結果發(fā)現每顆珍珠的內部結構相同，中心部位為結構不規(guī)則的外套膜礦化區(qū)，如圖4中橢圓形虛線“A”區(qū)域，而中心部位以外為垂直于中心部位，由內向外呈層狀包裹的文石層和有機質相交疊的“磚墻結構區(qū)”，這種結構與產于中國南方地區(qū)的淡水無核養(yǎng)殖珍珠內部結構相同。觀察文石層片的厚度發(fā)現，文石層厚度由中心部位向邊部呈逐漸遞減的特征，這種現象與嚴俊等[13]的研究結果一致。

統計5個位置區(qū)域的文石層厚度，結果見表5。中國北方珍珠的文石層由內而外厚度變化為560～260 nm，厚薄相差170 nm。分析原因可能是因為中國北方珍珠在成珠過程中因育珠周期內溫度變化較大從而導致文石晶體的形成和生長較慢，此外育珠周期較長，隨著時間的延長，三角帆蚌分泌珍珠質的能力降低，進而影響文石層的形成。

3 結論

1）對中國北方珍珠的寶石學特征觀察表明，珍珠的顏色主要以白色、粉色和橙色為主，并測量圓形類珍珠的最小直徑，以5～8 mm所占數量較多，通過靜水稱重方法得知，中國北方珍珠的相對密度范圍為2.704～2.734；

2）XRD和FTIR研究表明，中國北方珍珠的組成為文石和有機基質，XRF分析表明，不同顏色珍珠中其所含元素種類略有差別，中國北方珍珠所含的元素為Ca、Na、Mn、Sr、Si、S、Fe、Mg、Mo、Al、Zr、P、K、Zn和Cu。進一步對珍珠中18種氨基酸的含量測試表明，其氨基酸的含量為1.72 g/100 g；

3）中國北方珍珠的內部結構為文石層堆疊而成，呈磚墻結構，并且珍珠文石層厚度從心部到邊部逐漸減小。

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