宋宇佳，武躍，王曉川，王曉軍

熱水解氧化法在含油污泥脫水及脫重金屬方面的應(yīng)用

宋宇佳，武躍，王曉川，王曉軍

（遼寧師范大學(xué)化工化學(xué)學(xué)院，大連 遼寧 116029）

利用熱水解氧化法及絡(luò)合劑協(xié)同氧化法對含油污泥進(jìn)行了無害化處理。大幅降低了污泥的含水率及重金屬含量。探討了熱水解氧化法，常溫常壓絡(luò)合劑法以及絡(luò)合劑協(xié)同熱水解氧化法對含油污泥中的重金屬去除效果，考察了處理后污泥符合作為燃料相關(guān)指標(biāo)，為污泥的再利用，提出一個新的思路。

含油污泥；重金屬；熱水解氧化法；絡(luò)合劑

含油污泥是指在石油加工過程中的固體廢棄物，主要來源于采油及石化污水處理過程中產(chǎn)生的活性污泥，還包括在煉油廠煉制過程中產(chǎn)生的隔油池底泥、原油罐底泥等[1]。這些組成各不相同，成分復(fù)雜多變，產(chǎn)量大，難處理，重質(zhì)油含量高，既含有Fe、Cu、Ni、Zn等重金屬，還含有苯系物、酚類等物質(zhì)。根據(jù)國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的要求，含油污泥屬于危險固體廢物，不能直接堆放在地表[2-3]。因此，無論是從環(huán)境保護(hù)方面還是回收能源方面考慮，都應(yīng)對含油污泥進(jìn)行無害化處理和綜合再利用[4]。

目前我國所應(yīng)用的含油污泥處理技術(shù)水平普遍偏低。傳統(tǒng)的處理方法在成本、處理效果等方面存在著一定的缺陷。焚燒法處理效率較高，但是成本高[5]、能耗大，易造成二次污染；填埋成本低，但是占用面積大，已被明令禁止；生物處理成本便宜，處理效果受工藝影響，很難達(dá)到農(nóng)用土壤標(biāo)準(zhǔn)[6]。

熱水解氧化法處理效果好，污染少，成本較低。所以從節(jié)約成本、保護(hù)環(huán)境、提高處理效率等綜合指標(biāo)來考慮，熱水解氧化法具有良好的發(fā)展前景和應(yīng)用價值。

本論文采用熱水解氧化法（簡稱熱水解法）或絡(luò)合劑協(xié)同熱水解氧化法（簡稱協(xié)同法）處理煉油污水處理廠的含油污泥，降低含水率，去除重金屬。并探究處理?xiàng)l件與效果，使污泥得以無害化處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

CJK磁力驅(qū)動高壓反應(yīng)釜：威海新元化工機(jī)械有限公司；GW-06電熱恒溫干燥箱：哈爾濱理化儀器廠；WFX120-A型原子吸收分光光度計(jì)：北京瑞利分析儀器公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

金屬銅、金屬鋅、金屬鎘、金屬鉛、金屬鎳、硫酸銅、硫酸鋅、硫酸鎘、硫酸鎳、硝酸鉛、硝酸，硫酸：分析純。過氧化氫：30%、絡(luò)合劑ED-1：28%。

1.1.3 含油污泥樣品

來自撫順某煉油污水處理廠含油污泥。質(zhì)地粘稠具有較大的氣味，經(jīng)本實(shí)驗(yàn)室分析其物理性質(zhì)參數(shù)以及原樣重金屬含量如表1所示：

表1 含油污泥的理化性質(zhì)及部分重金屬含量

1.1.4 模擬含油污泥

根據(jù)CJ/T309-2009《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置農(nóng)用泥質(zhì)》[7]B級標(biāo)準(zhǔn)上限含量的1倍，2倍，3倍，4倍分別向原樣品含油污泥中添加重金屬銅、鋅、鎳、鎘以及鉛，配制模擬實(shí)驗(yàn)所用含油污泥。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熱水解氧化法脫水及脫除重金屬

將一定量的含油污泥樣品放入反應(yīng)釜內(nèi)，加入一定體積的水及藥品。關(guān)上釜蓋，確保實(shí)驗(yàn)中不漏氣。調(diào)好轉(zhuǎn)速和設(shè)定溫度，觀察溫度，時間，壓力。待溫度達(dá)到預(yù)先設(shè)定溫度后，開始計(jì)時。待反應(yīng)時間達(dá)到預(yù)計(jì)時間，打開排氣閥，繼續(xù)加熱，開始排氣，放出的水蒸氣經(jīng)過冷凝后回收。旋開反應(yīng)釜，將罐內(nèi)液進(jìn)行收集。取出處理后的污泥，待測。

1.2.2 絡(luò)合劑協(xié)同熱水解氧化法除重金屬

與上述熱水解氧化法實(shí)驗(yàn)方法相同，僅在最開始時還需加入一定量的絡(luò)合劑。

1.2.3 常溫常壓下絡(luò)合劑洗滌法除重金屬

在常溫常壓下，向100 mL小燒杯中加入一定質(zhì)量的含油污泥原樣，并加入絡(luò)合劑，攪拌1h，待反應(yīng)結(jié)束過濾，取出剩余含油污泥，等待消解測重金屬含量。

1.3 測試方法

1.3.1 重金屬的測定

本實(shí)驗(yàn)采用原子吸收分光光度計(jì)來測定重金屬含量[7]。

1.3.2 污泥pH、含水率、有機(jī)質(zhì)含量的測定

本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)方法[7]測定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱水解法處理含油污泥工藝條件的選擇

2.1.1 反應(yīng)溫度的選擇

圖1 反應(yīng)溫度對含水率的影響

在反應(yīng)時間為60 min，固液比為20∶7，攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min的實(shí)驗(yàn)條件下，探究最佳反應(yīng)溫度，如圖1可知，隨著溫度的升高，含油污泥的含水率逐漸降低，在240 ℃下降的逐漸緩慢。

相比其他污泥，含油污泥因含有大量的油，影響水分的蒸發(fā)，所需溫度相對較高。從節(jié)約能源和脫水效果兩方面綜合考慮240 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.1.2 反應(yīng)時間的選擇

在反應(yīng)溫度240 ℃，固液比為20:7，攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min的條件下，探討最佳反應(yīng)時間，如圖2。含油污泥的含水率隨反應(yīng)時間的增長而降低，在60 min之后含水率就沒有明顯的下降了，可確定對含油污泥進(jìn)行脫水的最佳反應(yīng)時間為60 min。

圖2 反應(yīng)時間對含水率的影響

2.1.3 固液比的選擇

在反應(yīng)溫度為240 ℃，反應(yīng)時間為60 min，攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min的實(shí)驗(yàn)條件下，探究最佳反應(yīng)液固比。如圖3可知固液比增大，污泥含水率提高。固液比20∶6至20∶7時含水率隨固液比增長變化較慢，在固液比20∶7以上含水率增長速度加快，污泥含水率增大。從而確定含油污泥脫水的最佳固液比為20∶7。

圖3 反應(yīng)固液比對含水率的影響

2.2 熱水解處理含油污泥最佳工藝條件的探討

在反應(yīng)時間為60 min，反應(yīng)溫度為240 ℃，反應(yīng)固液比為20:7的最佳工藝條件下，利用熱水解法對含油污泥進(jìn)行了處理，處理效果見表2。由表2可以看出，處理后含油污泥的含水率大幅降低，而油含量和有機(jī)質(zhì)量沒有明顯變化，可作為燃料使用。

實(shí)驗(yàn)同時，還考察了絡(luò)合洗滌法和絡(luò)合劑協(xié)同熱水解氧化法對含油污泥的處理效果（見表2）。結(jié)果表明絡(luò)合洗滌法不能脫水，而協(xié)同法的脫水效果與熱水解法相差無幾。但上述三種方法僅在脫水上有區(qū)別外，其他理化指標(biāo)沒有改變，特別是含油污泥的含油量上沒有變化。

表2 含油污泥的理化性質(zhì)變化（%）

2.3 污泥的再利用

2.3.1 污泥含水率與熱值的關(guān)系

含油污泥因含油而具有一定的熱值，實(shí)驗(yàn)測得原含油污泥的熱值為:9 556 kJ/kg。含油污泥的熱值隨污泥的含水率的降低而提高本實(shí)驗(yàn)污泥與熱值關(guān)系見表3。由表3可看出，隨著含水率的降低，含油污泥的熱值升高，含油污泥的熱值直接受含水率的影響。含油污泥中含有大量的油，無論含水率高或低，都有一定的熱值。但含水率越高，消耗污泥的熱量越多，導(dǎo)致測量值偏低。

表3 含水率與熱值的關(guān)系

2.3.2 處理后污泥作為自持燃料的依據(jù)

處理后的含油污泥雖然含水率大幅降低，但含油率仍高達(dá)70%，如不進(jìn)一步處理，既浪費(fèi)了大量的能源，又容易對環(huán)境的污染。利用處理后污泥的高含油量，可作為燃料加以利用。依照GB/T24602-2009《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置單獨(dú)焚燒用泥質(zhì)》，對處理后污泥進(jìn)行了測定，其結(jié)果見表4。由表4可以看出利用熱水解法處理后的污泥各項(xiàng)指標(biāo)完全滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求，完全可作為燃料泥使用。利用了污泥熱值，解決了污染問題。

表4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)比較

2.4 熱水解法脫除含油污泥重金屬條件的探討

2.4.1 脫重金屬的工藝條件

經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和固液比對去除含油污泥中重金屬的影響。最終得出反應(yīng)溫度為240 ℃、反應(yīng)時間為60 min、固液比為20∶7，與脫水工藝條件一致。

2.4.2 各種方法脫重金屬效果比較

2.4.2.1 常溫常壓絡(luò)合劑洗滌法

常溫常壓洗滌法是一種原始的脫重金屬的方法，利用此法進(jìn)行了測定，其結(jié)果見表5?？梢娤礈旆ㄈコ勰嘀兄亟饘傩Ч话?，有待進(jìn)一步提高。

表5 各種方法處理含油污泥重金屬含量比較 （mg/kg）

2.4.2.2 熱水解氧化法

熱水解氧化法可有效去除污泥中的重金屬。在高溫高壓下，提高了重金屬在水中的溶解度，使污泥中的重金屬溶于水中，降低了污泥的重金屬含量。

在最佳工藝條件下，利用熱水解氧化法對含油污泥進(jìn)行了處理，結(jié)果見表5。由表5可以明顯看出各種金屬都有較高的去除率，去除后的重金屬Cu、Zn含量可達(dá)到A級標(biāo)準(zhǔn)。

2.4.2.3 絡(luò)合劑協(xié)同熱水解氧化法

為了降低污泥中重金屬含量，提高重金屬在水中的溶解度，在相同的條件下，加入了金屬絡(luò)合劑，提高金屬在水中的溶解度，以達(dá)到除重金屬的目的。測試結(jié)果見表5。由表5可以看出，經(jīng)絡(luò)合劑協(xié)同熱水解氧化法處理，重金屬的去除率又有所提高。

2.5 模擬污泥中重金屬的去除及去除上限的確定

2.5.1 協(xié)同法及熱水解法對模擬含油污泥重金屬脫除效果對比

原樣含油污泥的重金屬種類少，含量低，去除后可以達(dá)標(biāo)。當(dāng)樣品中重金屬種類多，含量較高時，是否也具備較好的去除效果，是實(shí)際應(yīng)用中的一個重要問題。本實(shí)驗(yàn)以模擬含油污泥為處理對象進(jìn)行了考察。分別向原樣中加入一定量的可溶性銅、鋅、鎳、鎘、鉛，其含量分別是CJ/T309-2009城鎮(zhèn)農(nóng)用B級標(biāo)準(zhǔn)限值的1倍，2倍，3倍，4倍。

經(jīng)過熱水解法和協(xié)同法處理后測定各種金屬含量及去除率，根據(jù)CJ/T309-2009城鎮(zhèn)農(nóng)用B級標(biāo)準(zhǔn)，判斷可去除重金屬含量的最高限額，具體去除效果及去除率如表6。

表6 熱水解法與ED-1協(xié)同法處理方法去除各種金屬的上限比較

從表6可以看出，在一定的條件下，污泥中的5種金屬除鉛外均能在2倍B級標(biāo)準(zhǔn)污泥濃度時達(dá)標(biāo)。金屬的去除率由高到低位：Zn＞Cu＞Cd＞Ni＞Pb。數(shù)據(jù)表明協(xié)同法去除金屬的去除率優(yōu)于熱水解法。

隨著污泥中重金屬濃度的增加，金屬的去除順序發(fā)生微小變化。在2倍和3倍B標(biāo)準(zhǔn)污泥濃度限值時，金屬去除率順序相同，4倍時Cd的去除率有所提高。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明，在一定范圍內(nèi)，金屬絡(luò)合劑ED-1去除污泥中重金屬的規(guī)律變化不大，均有一定的去除能力。

3 結(jié) 論

（1）本實(shí)驗(yàn)所采用熱水解氧化法大幅降低含油污泥的含水率，摸索出最佳工藝條件為，反應(yīng)時間:60 min，反應(yīng)溫度:240 ℃，反應(yīng)固液比:20∶7。

（2）本實(shí)驗(yàn)所采用熱水解氧化法及絡(luò)合劑ED-1協(xié)同熱水解氧化法對污泥中重金屬的去除進(jìn)行了研究，效果達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)CJ/T309-2009的要求。

（3）考察污泥可去除重金屬離子的上限。絡(luò)合劑協(xié)同熱水解氧化法可去除Cu、Zn、Ni模擬污泥3倍限值，熱水解氧化法可以去除上述含量的2倍。

（4）處理后污泥具有較高的熱值（大約19 000 kJ/kg），可作為燃料泥使用。

［1］劉惠卿，盤英，李玉嫦．“三泥”處理現(xiàn)狀[J]．石油化工環(huán)境保護(hù)，2001(1)：33-36．

［2］周揚(yáng)．含油污泥的無害化處理與資源化利用概述[J]．環(huán)境科學(xué)，2011 (10)：103-104．

［3］GBl8597—200l，危險廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)[S]．2001．

［4］牟桉永，胡琦，嚴(yán)國民,等．大港油田含油污泥處理工藝技術(shù)探討．安全技術(shù)490號.

［5］劉玉麗．油田含油污泥焚燒處理技術(shù)及設(shè)備研究[J]．石油與天然氣化工，2005，34(5)：426-428.

［6］姜勇，趙朝成，趙東風(fēng)．含油污泥特點(diǎn)及處理方法［J］．油氣田環(huán)境保護(hù)，2005，15(4)：38-60．

［7］中國科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所，中關(guān)村國際環(huán)保產(chǎn)業(yè)促進(jìn)中心. CJ/T309-2009城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置農(nóng)用泥質(zhì)[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

［8］鄧舟，王偉，夏洲，張超，張麗穎，荀銳.市政污泥水熱干化系統(tǒng)的開發(fā)及工程化應(yīng)用[J]. 中國給水排水，2012, 19: 4-7.

［9］何進(jìn)鋒. 淺析城市污水廠污泥脫水技術(shù)[J]. 中國新技術(shù)新產(chǎn)品，2012, 10: 215.

Application of Thermal Hydrolysis Oxidation Process in Dewatering and Heavy Metal Removal of Oily Sludge

,

（College of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Liaoning Dalian 116029，China）

Thermal hydrolysis oxidation process and the combination process of complexing agent and thermal hydrolysis oxidation were used to carry out harmless treatment of oily sludge; the moisture content and heavy metal content of the sludge were reduced greatly. The removal effect of heavy metal in the sludge by respectively using thermal hydrolysis oxidation method, atmospheric pressure complexing agent method and the combination process of complexing agent and thermal hydrolysis oxidation was discussed. The experimentalresults show that treated sludge can meet related indicators as fuel, and a new opinion for the sludge recycling has been presented.

oily sludge; heavy metal; thermal hydrolysis oxidation method; complexing agent

TE 992

A

1004-0935（2017）04-0318-04

2017-03-01

宋宇佳，女，碩士，遼寧省沈陽市人，2017年畢業(yè)于遼寧師范大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，研究方向：環(huán)境分析。

武躍（1958-），男，教授，博士，研究方向：環(huán)境分析。