李瑗宇，張志超，韓 雙

鉻配合物催化環(huán)氧烷烴與二氧化碳交替共聚

李瑗宇，張志超*，韓 雙*

（沈陽化工大學(xué)，遼寧 沈陽 110142）

以2,4-二叔丁基苯酚、多聚甲醛以及N-二甲基乙二胺為原料，經(jīng)過曼尼希反應(yīng)合成了相應(yīng)的氨基雙酚化合物，并將氨基雙酚化合物在無水無氧條件下與無水氯化鉻（CrCl2）在四氫呋喃中反應(yīng)，之后再在空氣中氧化制備出相應(yīng)的三價氨基雙酚鉻配合物。制備的氨基雙酚氯化鉻配合物在有機(jī)堿DMAP，PPNCl及N-MeIm的作用下可以有效的引發(fā)環(huán)氧環(huán)己烷與二氧化碳的開環(huán)共聚,得到聚碳酸酯。通過核磁共振氫譜(1H NMR)進(jìn)行表征，利用凝膠滲透色譜（GPC）對所得到的聚碳酸酯進(jìn)行分子量的測定。

聚碳酸酯；鉻配合物；二氧化碳；環(huán)氧環(huán)己烷

近年來，隨著人們對溫室氣體效應(yīng)的擔(dān)憂以及石化資源日益枯竭的現(xiàn)狀，如何將二氧化碳投入工業(yè)生產(chǎn)已成為社會關(guān)注的焦點(diǎn)。CO2是地球上分布最廣、儲量最為豐富的碳一資源。其來源廣泛，價格便宜且無毒，穩(wěn)定性好，使用安全?？勺鳛榛ぴ鲜褂茫@不僅有利于緩解地球的溫室效應(yīng)，還能達(dá)到“變廢為寶”、資源化利用的目的，對環(huán)境保護(hù)和工業(yè)發(fā)展具有重要意義。所以這引起了各界學(xué)者的廣泛關(guān)注，并為尋求綠色、高效的CO2固定與轉(zhuǎn)化方法而努力[1-3]。其中，環(huán)氧烷烴與二氧化碳共聚生成聚碳酸酯，這一綠色聚合反應(yīng)最具潛力。

聚碳酸酯在生物體內(nèi)可以被完全降解成無毒無害的二醇，具有良好的生物相容性，在釋藥體系、骨固定材料、手術(shù)縫合線等領(lǐng)域受到了高度重視，是一種非常重要的醫(yī)用材料[4-5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

環(huán)氧環(huán)己烷：分析純，精制；二氧化碳：高純；無水氯化鉻:分析純；N,N-二甲基乙二胺：分析純； 2,4-二叔丁基苯酚：分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，日本日立公司；雙排管，北京欣維爾儀器有限公司；史萊克瓶，北京欣維爾儀器有限公司；真空干燥箱，沈陽市和平區(qū)電爐修造廠；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)部分

1.3.1 催化劑制備

圖1 金屬鉻催化劑的合成

（1） 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將氨基雙酚化合物 (1.04 g, 2 mmol), CrCl2(0.26 g, 2 mmol) 加入一個潔凈干燥的許林克瓶中，溶于20 mml的四氫呋喃中，得到紫色液體大力攪拌24 h，暴露于空氣中繼續(xù)攪拌24 h后得到紫色絲綢狀液體。將得到液體分別用飽和食鹽水（3×70 mL）和飽和氯化銨的水溶液（3×60 mL）萃取，干燥，得到棕色目標(biāo)產(chǎn)物鉻配合物，產(chǎn)率93%。

1.3.2 環(huán)氧環(huán)己烷與CO2交替共聚

圖2 CHO與CO2共聚反應(yīng)化學(xué)方程式

（1） 取催化劑（0.061 0 g，100 μmol)和分別與100 μmol助催化劑DMAP、PPNCl、N-MeIm放于schlenk瓶中，加入5 mL（50 mmol）環(huán)氧環(huán)己烷，攪拌溶解后用注射器轉(zhuǎn)移至50 mL高壓反應(yīng)釜中。向高壓反應(yīng)釜內(nèi)沖入CO2至2 MPa。油浴加熱至80℃，反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，放出過量的CO2，減壓條件下除去易揮發(fā)試劑。

（2） 取催化劑（0.061 0 g，100 μmol)和DMAP（0.012 2 g，100 μmol）放于schlenk瓶中，加入8 mL（80 mmol）環(huán)氧環(huán)己烷，攪拌溶解后用注射器轉(zhuǎn)移至50 mL高壓反應(yīng)釜中。向高壓反應(yīng)釜內(nèi)充入CO2至3 MPa。油浴加熱至80 °C，反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后，放出過量的CO2，減壓條件下除去易揮發(fā)試劑，得到產(chǎn)物聚碳酸酯6.88 g。

（3） 取催化劑（0.061 0 g，100 μmol)和DMAP（0.012 2 g，100 μmol）放于schlenk瓶中，加入10 mL（100mmol）環(huán)氧環(huán)己烷，攪拌溶解后用注射器轉(zhuǎn)移至50 mL高壓反應(yīng)釜中。向高壓反應(yīng)釜內(nèi)充入CO2至3.5 MPa。油浴加熱至80 °C，反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后，放出過量的CO2，減壓條件下除去易揮發(fā)試劑，得到產(chǎn)物聚碳酸酯6.48 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖3為分離到的鉻配合物的核磁共振氫譜。由于鉻配合物有磁性，因此我們得到的譜圖基線不是很平，積分面積也不準(zhǔn)。但從圖上仍然可以清楚的發(fā)現(xiàn)，原來出現(xiàn)在配體中化學(xué)位移為9.81 ppm處的羥基氫信號消失不見，表明配體與無水氯化鉻發(fā)生了反應(yīng)，得到了雙酚氧鉻配合物。

2.2 環(huán)氧環(huán)己烷與二氧化碳共聚反應(yīng)

研究表明，聚合物產(chǎn)物或環(huán)狀產(chǎn)物的選擇性受到多種因素的影響[6-7]。例如催化劑、助催化劑、CO2壓力、反應(yīng)溫度、環(huán)氧烷烴底物濃度都會影響著聚合產(chǎn)物的選擇性。提高CO2壓力、降低反應(yīng)溫度有效抑制了環(huán)狀產(chǎn)物的生成，提高聚合物的選擇性。因此對于優(yōu)化反應(yīng)條件、有效抑制副反應(yīng)發(fā)生、提高聚合物選擇性十分必要[8]。

圖3 鉻金屬配合物核磁譜圖

表1 不同助催化劑與SalanCrCl配合物催化CO2與CHO的共聚反應(yīng)

通過表1分析發(fā)現(xiàn)，以金屬鉻配合物與DMAP形成催化體系時催化劑活性較高，單體轉(zhuǎn)化率較高，聚合產(chǎn)物分子量也較高。所以選用SalanCrCl為主催化劑DMAP為助催化劑協(xié)同作用催化CHO與CO2的共聚反應(yīng)。

表2 SalanCrCl與DMAP協(xié)同催化CO2與CHO的共聚反應(yīng)

通過表2分析發(fā)現(xiàn)，選用SalanCrCl為主催化劑與DMAP助催化劑協(xié)同作用，其他反應(yīng)條件不變，單獨(dú)延長反應(yīng)時間，單體轉(zhuǎn)換率有所提高；單獨(dú)增大CO2壓力，單體轉(zhuǎn)化率、碳酸酯鍵含量以及聚碳酸酯分子量均有提高。其他條件不變，單獨(dú)改變底物濃度，單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚碳酸酯分子量以及碳酸酯鍵含量隨著底物濃度的增加而降低。

3 結(jié) 論

本文成功合成了雙酚氨鉻配合物，并與有機(jī)堿（N-MeIm，DMAP，PPNCl）形成親電-親核二元雙功能催化體系。在催化劑作用下開環(huán)聚合，通過分級沉淀得到純聚碳酸酯。投料比例、CO2壓力以及助催化劑的種類對聚合反應(yīng)具有明顯影響。在不斷地探索中發(fā)現(xiàn)，以DMAP作為助催化劑的催化體系對催化不同種類的單體都具有極高的活性，單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)率可達(dá)72%，酯鍵含量達(dá)到了94%。分子量Mn為11 785 g/mol。且醚鍵含量較低，利用1H NMR，GPC對所合成的聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，證明了我們成功的合成了具有明確結(jié)構(gòu)及分子量分布窄的聚合物。

［1］Omae, I. Recent Developments in Carbon Dioxide Utilization for the Production of Organic Chemicals[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2012, 256:1384?1405.

［2］He M., Sun Y, Han B. Green Carbon Science: Scientific Basis for Integrating Carbon Resource Processing, Utilization and Recycling[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2013, 52: 9620?9633.

［3］Maeda C, Miyazaki Y, Ema T. Recent Progress in Catalytic Conversions of Carbon Dioxide[J]. Catalysis Science & Technology. 2014, 4:1482–1497.

［4］Throat S D，Phillips P J，Semenov V et al. Physical properties of aliphatic polycarbonates made from CO2and epoxides. J. Appl. Polym. Sci. 2003, 89: 1163-1176.

［5］Lu X B, Darensbourg D J. Cobalt catalysts for the coupling of CO2and epoxides to provide polycarbonates and cyclic carbonates [J]. Chem. Soc. Rev, 2012.

［6］Super M S, Beckman E. Copolymerizations involving carbon dioxide: the use of CO2as a monomer. Trends Polym. Sci. 1997, 5: 236-240.

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［9］Donald J. Darensbourg, Samuel J. Kyran. Carbon Dioxide Copolymerization Study with a Sterically Encumbering Naphthalene-Derived Oxide[J]. ACS Catal. 2015, 5．

致謝：感謝國家自然科學(xué)基金（No.21344008，No.21674066），遼寧省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目（L2015434，L2016022）遼寧省科學(xué)事業(yè)公益研究基金（2015004016）對本研究的支持。

Study on Copolymerization of Epoxides With Carbon Dioxide by Using Chromium (III) Complex as Catalyst

,ZHANG Zhi-chao，HAN Shuang

（Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142，China）

Amino bisphenol compound was prepared from 2,4-di-tert-butylphenol, paraformaldehyde and N-dimethyl- ethylenediamine by Mannich reaction, and then the amino bisphenol compound reacted with anhydrous CrCl2in tetrahydrofuran,at last the product was oxidized in air to prepare trivalent aminobisphenol chromium complex.Ring opening copolymerization of cyclohexene oxide with carbon dioxide was carried out under the interaction of the trivalent aminobisphenol chromium complexand organic base DMAP,PPNCl,N-MeIm to obtain polycarbonate.And the polycarbonate was characterized by1H NMR and GPC.

polycarbonate; chromium complexes; carbon dioxide; cyclohexene oxide

TQ 325

A

1004-0935（2017）03-0205-03

國家自然科學(xué)基金，項(xiàng)目號：No.21344008，No.21674066，遼寧省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目，項(xiàng)目號：L2015434，L2016022，遼寧省科學(xué)事業(yè)公益研究基金，項(xiàng)目號：2015004016。

2017-02-16

李瑗宇（1992-），女，碩士，遼寧省營口市人，2017年畢業(yè)于沈陽化工大學(xué)化學(xué)專業(yè)，研究方向：配位聚合。

張志超（1980-），男，副教授，博士，研究方向：配位聚合。

韓 雙（1983-），女，講師，博士，研究方向：配位聚合分析化學(xué)。