錢 斯 張 鳳 單 云

(南京曉莊學院 環(huán)境科學學院，江蘇 南京 211171)

電致化學發(fā)光(Electrochemiluminescence，ECL)，全電產生的光發(fā)射，是一種電極表面發(fā)生電化學反應生成發(fā)光團的激發(fā)態(tài)進而發(fā)光的過程，無需激發(fā)光源，背景噪音低，靈敏度高，已發(fā)展成為一種有力的分析技術而廣泛應用于生物傳感、環(huán)境監(jiān)測、生化武器檢測等領域[1]。ECL分析技術的發(fā)展依賴于ECL高活性材料的研發(fā)。近年來，具有尺寸可調的光、電、磁等性質的半導體納米材料成為 ECL活性材料的研究熱點，例如，II-VI族半導體納米晶ZnSe[2]、CdS[3]、CdTe[4]等。這些半導體納米晶具有合適的光學禁帶，表面易于修飾DNA、 蛋白質等生物大分子且易于器件化，是設計電致化學發(fā)光固態(tài)傳感器的優(yōu)選材料[5,6]。不過，受溶液電勢窗的限制，真正能用于ECL分析檢測的半導體納米材料還很少，開發(fā)新的ECL活性納米材料或將現(xiàn)有的納米材料進行復合提效必將是ECL領域的長期研究課題之一。

TiO2納米材料具有無毒、穩(wěn)定性好、氧化能力強等優(yōu)點，是目前研究較多和應用較廣的金屬氧化物半導體光催化劑[7]。TiO2納米材料光生電子和空穴復合幾率很高，但是禁帶較寬，這限制了其在電致化學發(fā)光領域的應用。石墨烯由一層密集的、包裹在蜂巢晶體點陣上的碳原子組成，由于原子間作用力十分強，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯內部電子受到的干擾也非常小，這使得石墨烯具有優(yōu)異的電子傳輸性能[8]。此外，石墨烯具有大的比表面和好的柔韌度，是納米粒子的優(yōu)良載體。多個研究工作[9-11]表明，石墨烯類材料與II-VI簇半導體納米晶復合能顯著提高納米晶的電致化學發(fā)光性能。例如，Li[11]的團隊研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯與CdTe量子點簡單復合能夠促進CdTe 量子點激發(fā)態(tài)的形成進而將CdTe量子點的陽極液相電致化學發(fā)光強度提高5倍。本文在水熱法還原氧化石墨烯的同時與TiO2納米粒子復合，制備TiO2/還原氧化石墨烯納米復合物，并在玻碳電極表面成膜。研究石墨烯復合比例、膜穩(wěn)定劑、掃描范圍及檢測液pH對納米復合物膜電致化學發(fā)光性能的影響，探討還原氧化石墨烯對TiO2納米粒子電致化學發(fā)光性能的增強機理。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

TiO2納米粒子(20%紅寶石型+80%銳鈦礦型)購自德國Degussa公司。氧化石墨烯購自南京先豐納米材料科技有限公司。羧化殼聚糖與5% Nafion溶液購自阿拉丁化學試劑有限公司。含0.05M K2S2O8的0.1 M磷酸鹽溶液用作電致化學發(fā)光檢測液。所有試劑均為分析純，未經(jīng)處理直接使用。實驗用水均為二次蒸餾水。

TiO2納米粒子及其與還原氧化石墨烯復合物的電致化學發(fā)光性能在西安瑞邁儀器公司的MPI-E型發(fā)光儀器上表征，光電倍增管高壓設置在700 V。ECL檢測液為0.05M K2S2O8磷酸鹽緩沖溶液。測量采用三電極體系，工作電極為直徑為3 mm的玻碳電極，對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，掃速為0.1 V s-1。TiO2/還原氧化石墨烯納米復合物的形貌由日本JEOL 2000型透射電子顯微鏡(TEM)表征，加速電壓為200 KV。

1.2 TiO2/還原氧化石墨烯納米復合物的制備

TiO2/還原氧化石墨烯納米復合物按照文獻[12]方法制備。將6 mg氧化石墨烯和600 mg TiO2納米粒子分散于90 mL醇水(60 mL水+30 mL乙醇)溶液中，攪拌，超聲分散。分散液置于100 mL有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中120 ℃反應24 h。所得產物用二次蒸餾水和乙醇交替洗滌4次后，60℃干燥，命名為TiO2/還原氧化石墨烯納米復合物(1 wt %)。稱取31.5 mg氧化石墨烯和600 mgTiO2納米粒子遵循相同步驟反應，得TiO2/還原氧化石墨烯納米復合物(5 wt %)。

1.3 TiO2及TiO2/還原氧化石墨烯納米復合物膜的制備

TiO2納米粒子及TiO2/還原氧化石墨烯納米復合物分別超聲分散于二次蒸餾水、0.1% 殼聚糖水溶液和0.1% Nafion 水溶液中得0.25 mg·mL-1的TiO2納米粒子分散液、0.253 mg mL-1TiO2/還原氧化石墨烯納米復合物(1 wt%)分散液及0.263 mg·mL-1TiO2/還原氧化石墨烯納米復合物(5 wt%)分散液備用。玻碳電極使用前依次在500、1 000、2 000 目砂紙上打磨得到光潔的玻碳表面。分別移取10 μL TiO2納米粒子分散液及TiO2/還原氧化石墨烯納米復合物分散液滴涂到打磨好的玻碳電極表面上，室溫下干燥24 h后得到均勻的膜。

2 結果與討論

2.1 TiO2/還原氧化石墨烯納米復合物的形貌

TiO2/還原氧化石墨烯納米復合物(1 wt%)的TEM照片如圖1所示?？梢钥闯?，TiO2納米粒子為圓形顆粒，尺寸平均約為20 nm左右。由于復合物中還原氧化石墨烯的重量比僅為1 %，因此圖中大部分為TiO2納米粒子，部分位置顯示有石墨烯薄片，TiO2納米粒子較為均勻地分布在石墨烯薄片上。

圖1 TiO2/還原氧化石墨烯納米復合物(1 wt%)的TEM圖 Fig 1 TEM picture of TiO2/reduced graphene oxide nanocomposite (1 wt %)

2.2 膜穩(wěn)定劑的選擇

圖2是不加膜穩(wěn)定劑和分別加入羧化殼聚糖和

圖2 不同穩(wěn)定劑下的TiO2膜在0.05 M K2S2O8 pH 8.0 磷酸鹽緩沖液中的ECL反應的循環(huán)伏安曲線(a)和發(fā)光強度-電勢曲線(b)Fig 2 The cyclic voltammograms (a) and the ECL-potential curves (b)corresponding to ECL reaction of film with different stabilizers in pH 8.0 PB buffer solution containing 0.05 M K2S2O8

2.3 復合比例對膜電致化學發(fā)光性能的影響

圖3 復合比例對膜電致化學發(fā)光性能的影響。(a)膜在0.05 M K2S2O8 pH 8.0 磷酸鹽緩沖液中的ECL反應的循環(huán)伏安曲線；(b)膜在0.05 M K2S2O8 pH 8.0 磷酸鹽緩沖液中的ECL反應的發(fā)光強度-電勢曲線；膜穩(wěn)定劑為NafionFig 3 Effect of compositing ratio on ECL properties of film stabilized by Nafion, the cyclic voltammograms (a) and the ECL-potential curves (b) corresponding to ECL reaction of film in pH 8.0 PB buffer solution containing 0.05 M K2S2O8

2.4 電勢掃描范圍對膜電致化學發(fā)光性能的影響

圖4給出了不同電勢掃描范圍下Nafion穩(wěn)定的TiO2納米粒子膜和TiO2/還原氧化石墨烯納米復合物(1 wt%)膜的電致化學發(fā)光強度-電勢圖。從0 ～ -1.25 V電勢掃描范圍開始，TiO2/還原氧化石墨烯納米復合物膜的電致化學發(fā)光強度總體呈現(xiàn)單調下降趨勢，在0 ～ -1.3 V電勢范圍內可產生完整的電致化學發(fā)光峰(圖4a)，而TiO2納米粒子膜的電致化學發(fā)光強度先增加后下降，在0 ～ -1.40 V電勢掃描范圍內才能產生完整的發(fā)光峰，同時發(fā)光強度最大(圖4b)。相應地，不同電勢掃描范圍下，TiO2/還原氧化石墨烯復合物膜的電致化學發(fā)光峰電勢幾乎處在同一位置，為-1.25 V，而TiO2納米粒子膜的電致化學發(fā)光峰電勢位于-1.35 V附近。這個結果說明，還原氧化石墨烯對TiO2納米粒子膜的電子傳遞有促進作用，進而增加TiO2納米粒子激發(fā)態(tài)的數(shù)目[12]。

圖4 電勢掃描范圍對TiO2/還原氧化石墨烯納米復合物(1 wt%)膜(a)和TiO2納米粒子膜 (b)的電致化學發(fā)光性能的影響；檢測液pH為8.0；膜穩(wěn)定劑為NafionFig 4 Effect of scan range on ECL properties of TiO2/reduced graphene oxide nanocomposite-Nafion film (a) and TiO2 nanoparticles-Nafion film (b), the pH value of detection buffer is 8.0

2.5 檢測液pH對膜電致化學發(fā)光強度的影響

圖5給出了檢測液pH對TiO2/還原氧化石墨烯納米復合物(1 wt%)膜電致化學發(fā)光強度的影響?？梢钥闯?，隨著檢測液pH的不斷增加，復合物膜的電致化學發(fā)光強度先增加后減小，pH為9時出現(xiàn)最大值。在檢測液偏酸性時，復合物膜具有較弱的電致化學發(fā)光；當檢測液pH從7增加到8時，復合物膜的發(fā)光強度劇烈增加。在pH 8 ～10范圍內，復合物膜均具有較強的電致化學發(fā)光。這可能是高檢測液pH時共反應劑更易于還原生成強氧化性自由基所致[13]。

圖5 檢測液pH對TiO2/還原氧化石墨烯納米復合物膜(1 wt%)電致化學發(fā)光強度的影響，膜穩(wěn)定劑為NafionFig 5 Effect of the detection solution pH on ECL intensity of TiO2/reduced graphene oxide nanocomposite (1 wt%) -Nafion film

3 結 論

本文實驗驗證了Nafion作為膜穩(wěn)定劑時TiO2/還原氧化石墨烯納米復合物(1 wt%)膜能產生強的電致化學發(fā)光，強度是TiO2納米粒子膜發(fā)光強度的8倍。并且，復合物膜的電致化學發(fā)光峰電勢和起置電勢均明顯正移。復合物膜在較寬的pH 范圍內(pH 8～10)具有強的電致化學發(fā)光。本文所制備的TiO2/還原氧化石墨烯納米復合物有望用于構建電致化學發(fā)光傳感膜。

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