王鴻+唐文濤+馬彥斌+馬瑛+馬強(qiáng)

摘要：本文采用不同的樣品前處理方式，選擇了合適的內(nèi)標(biāo)校正元素，利用ICP-MS建立了適合寧東地區(qū)煤鈾資源共生礦體、含有極細(xì)微粒炭質(zhì)成分地下水中鈾釷的分析方法，該方法準(zhǔn)確可靠、誤差小、精度高。鈾釷標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R2為0.9992，0.9997；檢出限為0.011μg/L，0.025μg/L；加標(biāo)回收率為97. 0%～106.0%，97.0%～103.0%；精密度為RSD<2. 0%.，RSD<10. 0%；比對(duì)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.38%～8.52%，1.26%～6.81%。

關(guān)鍵詞：樣品前處理；ICP-MS；地下水；鈾、釷

中圖分類號(hào)：O657.63； O615. 2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

寧東地區(qū)是寧夏主要的能源成礦帶，蘊(yùn)含著豐富的石油、煤、油氣和鈾礦等多種礦產(chǎn)資源，形成了多礦種共生、共存現(xiàn)象，賦礦層位在空間組合上互相重疊、彼此關(guān)聯(lián)[1- 2]。寧東鈾礦資源遠(yuǎn)景儲(chǔ)量調(diào)查的區(qū)域主要集中在賦煤區(qū)，這些區(qū)域的地下水中含有腐植酸、有機(jī)質(zhì)和極細(xì)粒、微細(xì)粒的泥炭、褐煤等炭質(zhì)成分，它們通過(guò)吸收作用富集部分鈾且能力極強(qiáng)，地下水系就形成了一個(gè)錯(cuò)綜復(fù)雜、千差萬(wàn)別、理化狀態(tài)復(fù)雜多變的極不穩(wěn)定的體系，給水中放射性核素鈾釷分析的準(zhǔn)確性帶來(lái)了極大的困難，而鈾礦資源遠(yuǎn)景儲(chǔ)量調(diào)查與評(píng)價(jià)中地下水中放射性核素鈾釷的檢測(cè)又是必不可少的項(xiàng)目，采用常規(guī)的分析方法已不能為儲(chǔ)量調(diào)查與評(píng)價(jià)提供準(zhǔn)確可靠的結(jié)果。因此，有必要進(jìn)行系統(tǒng)的試驗(yàn)研究以確定最佳的檢測(cè)方法來(lái)滿足協(xié)同勘察找礦的需求。

近年來(lái)，利用ICP- MS檢測(cè)水中的有益、有害元素是當(dāng)代國(guó)內(nèi)外主流的分析手段，在許多科技雜志上有多篇相關(guān)主題的專著文獻(xiàn)[3- 5]發(fā)表，但多數(shù)文獻(xiàn)[6- 8]涉及的水質(zhì)體系比較單一、理化狀態(tài)相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)寧東地區(qū)這種錯(cuò)綜復(fù)雜、狀態(tài)多變的極不穩(wěn)定的水系中鈾釷的檢測(cè)方法報(bào)道甚微，本文在參考諸多文獻(xiàn)[9- 12]資料的基礎(chǔ)上，采用不同的樣品前處理方式，選擇了合適的內(nèi)標(biāo)校正元素，建立了煤鈾等礦產(chǎn)資源共生礦體地下水中鈾釷的ICPMS分析方法，該方法準(zhǔn)確可靠、誤差小、精度高、不易造成二次污染，可廣泛用于冶金、地質(zhì)、化工、機(jī)械、石油、建材等行業(yè)的同類水質(zhì)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及工作條件

iCAP Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ThermoFisher公司），優(yōu)化的儀器條件為：射頻功率1548W，冷卻氣（Ar）流量13.9L/ min，載氣（Ar）流量0.78L/min，霧化器（Ar）流量0.98L/min，測(cè)量方式跳峰，掃描次數(shù)100次，提升時(shí)間30S，真空度小于1×10- 7Pa，采樣深度5mm，進(jìn)樣泵泵速100r/min.

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

鈾、釷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（ρ=0.1mg/mL），由核工業(yè)北京化工冶金研究院研制，標(biāo)準(zhǔn)工作液由儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋成濃度為ρ=100μg/L.

錸、鉍內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（ρ=1.0mg/mL），國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院研制，內(nèi)標(biāo)工作液由儲(chǔ)備液分別逐級(jí)稀釋成濃度為ρ=2μg/L.

鋰、鈷、銦、鈾調(diào)諧儲(chǔ)備液（TUNE B）（ρ=0.1mg/mL），由ThermoFisher公司研制，使用時(shí)逐級(jí)稀釋成ρ=10.0μg/L及ρ=1.0μg/L的調(diào)諧工作液。

硝酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純；二次去離子水（電阻率≥18MΩ·cm）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的制備 將試樣用0.45μm的濾膜過(guò)濾后，準(zhǔn)確移取5～20ml水樣于聚四氟乙烯燒杯中，加入10%硝酸2～5ml，置于電熱板上蒸發(fā)至小體積，滴加高氯酸，加熱至白煙冒盡，消解完全后，用2%的硝酸轉(zhuǎn)入100ml容量瓶中，定容，搖勻，稀釋一定倍數(shù)后待測(cè).

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 用標(biāo)準(zhǔn)工作液（ρ=100μg/L）配制鈾、釷質(zhì)量濃度分別為0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00μg/L含2%硝酸介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.3.3 樣品測(cè)定 建立測(cè)定方法，用調(diào)諧工作液調(diào)節(jié)儀器至最佳狀態(tài)，并穩(wěn)定30min后，先測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，再對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方式

采用原樣酸化、原樣消解、濾膜過(guò)濾酸化和濾膜過(guò)濾消解四種方式對(duì)樣品進(jìn)行前處理，每種方式各處理五份樣品，處理好的樣品移至聚乙烯器皿中，定容，搖勻，同標(biāo)準(zhǔn)工作曲線一起上機(jī)測(cè)定，測(cè)定數(shù)據(jù)如表1所示，結(jié)果表明，原樣酸化和濾膜過(guò)濾酸化測(cè)定結(jié)果紊亂不穩(wěn)定，精密度低，原樣消解結(jié)果偏高（極微細(xì)粒炭質(zhì)等吸附鈾釷所致），而濾膜過(guò)濾消解結(jié)果能真實(shí)反映樣品中鈾釷的含量。

2.2 內(nèi)標(biāo)校正元素

選用錸和鉍兩種內(nèi)標(biāo)校正元素對(duì)鈾、釷進(jìn)行單項(xiàng)測(cè)定和同時(shí)測(cè)定時(shí)進(jìn)行校正，測(cè)定數(shù)據(jù)如表2所示，測(cè)定結(jié)果表明，單項(xiàng)測(cè)定時(shí)錸對(duì)釷校正（RSD<10%）、鉍對(duì)鈾校正（RSD<10%）結(jié)果比較滿意，同時(shí)測(cè)定時(shí)鉍對(duì)鈾釷校正（RSD<10%）結(jié)果都比較滿意，本試驗(yàn)選用鉍作為內(nèi)標(biāo)校正元素。

2.3 工作曲線的繪制

取質(zhì)量濃度分別為0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00μg/ L的鈾釷混合標(biāo)準(zhǔn)系列，選擇鉍（209Bi）作為內(nèi)標(biāo)校正元素。每個(gè)濃度的計(jì)數(shù)值扣除空白樣品計(jì)數(shù)值后繪制工作曲線如圖1所示，在0.50～10.00μg/L范圍內(nèi)，不同梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液線性關(guān)系良好，線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)分別為：鈾y=2.34E+05X+2.78E+03，R2=0.9997 ；釷y=1.18E+05X- 3.02E+03，R2=0.9992.

2.4 方法的檢出限

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)空白樣品進(jìn)行12次平行測(cè)定，鈾釷測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）分別為：0.0036μg/L、0.0082μg/L，以3s計(jì)算出鈾釷的檢出限分別為0.011μg/L和0.025μg/L.

2.5 方法的精密度

取兩個(gè)不同濃度的水樣，按試驗(yàn)方法制備分析樣品（SY- 1和SY- 2），分別測(cè)定10次，取平均值計(jì)算鈾釷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），從表3數(shù)據(jù)可知，鈾釷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：RSD<2.0%， RSD<10.0%，表明本方法完全滿足水樣中鈾釷測(cè)定精密度的要求。

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為了考察測(cè)定數(shù)據(jù)的有效性，對(duì)水樣SY- 1中的待測(cè)元素進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，取兩份水樣分別加入高低濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，加標(biāo)量、測(cè)定結(jié)果及加標(biāo)回收率如表4所示，鈾釷的加標(biāo)回收率（R）分別為：97.0～106.0%，97.0～103.0%，符合《中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)無(wú)機(jī)組分分析測(cè)試質(zhì)量控制要求。

3 樣品分析

取不同領(lǐng)域、不同礦井的水樣，按上述方法進(jìn)行樣品前處理，利用化學(xué)法和本方法進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，分析數(shù)據(jù)如表5所示，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于10%，結(jié)果完全符合《中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)無(wú)機(jī)組分分析測(cè)試質(zhì)量控制要求。

結(jié)論：本文采用不同的樣品前處理方式，選擇了合適的內(nèi)標(biāo)校正元素，利用ICP- MS建立了適合寧東地區(qū)煤鈾資源共生礦體、含有極細(xì)微粒炭質(zhì)成分地下水中鈾釷的分析方法，該方法準(zhǔn)確可靠、誤差小、不易造成二次污染，檢出限、精密度和回收率均符合《中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)無(wú)機(jī)組分分析測(cè)試質(zhì)量控制要求，可廣泛用于冶金、地質(zhì)、化工、機(jī)械、石油、建材等行業(yè)的同類水質(zhì)分析。

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