汪 濤，李俊宏，吳路平，溫碧輝，黃 鸝

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焦?fàn)t氣制壓縮天然氣干燥指標(biāo)的確定方法研究

汪 濤，李俊宏，吳路平，溫碧輝，黃 鸝

（西南化工研究設(shè)計院有限公司 工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室 國家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610225）

以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)壓縮天然氣（CNG）有利于節(jié)能減排、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，但目前焦?fàn)t氣制CNG干燥指標(biāo)常根據(jù)經(jīng)驗確定，具有一定的風(fēng)險。本文采用基于SRK狀態(tài)方程的數(shù)學(xué)模型，研究了焦?fàn)t氣制CNG干燥指標(biāo)的確定方法。研究中首先計算了不同組成CNG中的水露點，通過與文獻(xiàn)中在線露點儀測量結(jié)果的比較，驗證了建立的數(shù)學(xué)模型和求解方法的正確性，然后考察了CNG壓力對水露點的影響，明確了CNG水露點與水含量的關(guān)系，為焦?fàn)t氣制CNG干燥指標(biāo)的確定提供理論指導(dǎo)。

狀態(tài)方程；水露點；壓縮天然氣；數(shù)學(xué)模擬

近年來，全國焦化企業(yè)持續(xù)虧損，焦化企業(yè)需由單純追求規(guī)模擴張向延伸產(chǎn)業(yè)鏈方向發(fā)展。以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)壓縮天然氣對實現(xiàn)節(jié)能減排、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟具有重要意義[1]。但在發(fā)展焦?fàn)t氣高效利用制CNG的同時，需認(rèn)真考慮CNG加氣站安全問題及CNG質(zhì)量。對于焦?fàn)t氣制CNG工藝，水露點是保證安全及CNG產(chǎn)品質(zhì)量的重要技術(shù)指標(biāo)。CNG水露點溫度指在水汽含量和氣壓都不改變的條件下，CNG中的水冷卻到飽和時的溫度，它能反應(yīng)CNG中飽和水汽的含量。若CNG溫度低于水露點值，管道中將析出液態(tài)水，容易形成水合物，引起管道、加氣設(shè)備、汽車高壓儲氣罐的腐蝕；在CNG減壓膨脹過程中還可能出現(xiàn)冰堵[2]。

GB 18047-2000《車用壓縮天然氣》[3]中規(guī)定，在最高壓力下，天然氣水露點不應(yīng)高于-18 ℃，當(dāng)最低氣溫低于-8 ℃，水露點應(yīng)比最低氣溫低5 ℃，且天然氣水露點測定應(yīng)采用冷卻鏡面凝析濕度計法。研究表明，天然氣水露點與水含量具有一定的關(guān)系[2]。因此，焦?fàn)t氣制得的合成天然氣在壓縮前，可通過設(shè)置干燥裝置控制水露點，使CNG水露點滿足國標(biāo)要求，確保CNG不存在液態(tài)水。

由于焦?fàn)t氣制CNG工藝中，甲烷化、冷卻分水后的工藝氣中仍存在飽和液態(tài)水，所以必須設(shè)置干燥裝置。然而，工程設(shè)計一般處于前期，無法采用冷卻鏡面凝析濕度計法、在線露點儀等獲得實際測量的露點值，導(dǎo)致焦?fàn)t氣制CNG干燥裝置的脫水指標(biāo)難以確定（目前通常保守規(guī)定干燥后天然氣水含量≤1 ppmv），從而影響干燥裝置的設(shè)計規(guī)模、脫水劑消耗等。

本文的目的在于提供一種CNG水露點的計算方法，在工程設(shè)計階段，以國標(biāo)規(guī)定的水露點為依據(jù)，通過簡單迭代計算，再結(jié)合水露點與水含量的關(guān)系，即可得到干燥后天然氣水含量的理論最大值（即干燥指標(biāo)），從而提高干燥裝置脫水設(shè)計指標(biāo)的準(zhǔn)確性。

目前計算天然氣水露點主要有狀態(tài)方程法、圖解法、經(jīng)驗關(guān)系法[4]。圖解法曲線數(shù)目有限，且精度不高，誤差較大；經(jīng)驗關(guān)系法需要大量實驗數(shù)據(jù)，擴展性差；狀態(tài)方程法可進(jìn)行相平衡計算，能計算不能從實驗測定的其他熱力學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用廣泛。綜上，本文采用狀態(tài)方程法計算水露點。

研究表明，PR方程和SRK方程均可用于水露點的計算，且采用SRK方程計算水露點誤差更小[5-6]。據(jù)此，本文首先運用SRK方程計算了不同組成天然氣水露點，通過與文獻(xiàn)中采用冷卻鏡面凝析濕度計法、在線露點儀測得的水露點值進(jìn)行對比，驗證了數(shù)學(xué)模型的正確性。然后探討了CNG壓力、水含量與水露點的相互關(guān)系，為焦?fàn)t氣制CNG項目確定干燥指標(biāo)、減少裝置投資及脫水劑消耗提供理論指導(dǎo)。

1 計算方法

1.1 數(shù)學(xué)模型

1.1.1 狀態(tài)方程

SRK狀態(tài)方程為

Eq.1中，為壓力，Pa；為氣體常數(shù)，kJ/mol·K；為溫度，K；為氣體摩爾體積，m3/kmol；()為考慮分子有體積的校正(Eq.2)，為考慮分子間存在相互作用的校正(Eq.3)。

Eq.2中，T為相對溫度(Eq.4)；T為臨界溫度，K；(T)和(T)由Eq.5、Eq.6確定。Eq.3中，T為臨界溫度，K；P為臨界壓力，Pa。

Eq.5中，κ按Eq.7計算。

Eq.7中，ω為偏心因子。

用壓縮因子表示的SRK方程為

Eq.8中

1.1.2 逸度方程

其中，f、f分別為氣、液相中組分的片摩爾逸度；y、x分別為組分在氣、液相中的摩爾分?jǐn)?shù)。

通過逸度表示的相平衡準(zhǔn)則為(Eq.12)。

純液體逸度的計算式為[7]

其中P為溫度下組分的飽和蒸汽壓(Eq.14)，Pa；φ為飽和蒸汽的逸度系數(shù)；指數(shù)項為Poynting校正因子，用以校正液體所處壓力與P的差別所產(chǎn)生的影響，其中，v為組分純液體的摩爾體積，其值為0.022 655 m3/kmol[8]。

Eq.14中，A、B、C為Antoine蒸汽壓方程系數(shù)。

聯(lián)立SRK方程，可導(dǎo)出組分的純液體逸度方程[7]。

1.1.3 混合規(guī)則

SRK運用于混合物時，混合物分子體積的校正項a()和混合物分子間存在相互作用的校正項b可由組分的相應(yīng)參數(shù)a()和b按某種混合規(guī)則求定，見Eq.16、Eq.17。

對于Eq.9、Eq.10，混合物參數(shù)A和B相應(yīng)表示為

采用SRK方程及以上混合規(guī)則，可導(dǎo)出組分在氣相中的逸度方程[7]。

1.2 求解過程

本文使用Excel VBA對上述方程組進(jìn)行迭代求解，給定水露點的迭代初值T0，根據(jù)Eq.15計算純水的逸度，再根據(jù)Eq.20計算水在氣相中的逸度，最后以Eq.12作為計算收斂的判定依據(jù)，若收斂，則完成計算，若不收斂，則調(diào)整水露點的迭代初值，直至收斂。

2 模型驗證

為了證明所建立的數(shù)學(xué)模型及求解過程的正確性，研究中首先參考文獻(xiàn)中的實驗研究，采用本文中所建立的數(shù)學(xué)模型對2009年西氣東輸?shù)?個站場的水露點測量數(shù)據(jù)進(jìn)行驗證[9]，與在線露點儀、國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法-冷卻鏡面凝析濕度計法所測得的水露點值的對比結(jié)果見表1。

表1 數(shù)學(xué)模型驗證

從表1中可以看出，在線露點儀所測得的水露點與鏡面法露點儀最大相差達(dá)9 ℃，而采用本研究所建立的數(shù)學(xué)模型，計算值與鏡面法露點儀的最大相差不超過4 ℃。計算結(jié)果與鏡面法露點儀測量結(jié)果具有較好的一致性，并優(yōu)于在線露點儀的測量結(jié)果。

3 焦?fàn)t氣生產(chǎn)CNG干燥脫水指標(biāo)確定

在上節(jié)驗證了建立的數(shù)學(xué)模型準(zhǔn)確性的基礎(chǔ)上，本節(jié)運用該模型研究了CNG壓力、水含量與水露點的相互關(guān)系，為干燥裝置脫水指標(biāo)的確定提供理論指導(dǎo)。

計算中所采用天然氣組成如表2所示。

表2 天然氣組成

為了證明所建立的數(shù)學(xué)模型及求解過程的正確性，研究中首先參考文獻(xiàn)中的實驗研究，采用本文中所建立的數(shù)學(xué)模型對2009年西氣東輸?shù)?個站場的水露點測量數(shù)據(jù)進(jìn)行驗證[9]，與在線露點儀、國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法-冷卻鏡面凝析濕度計法所測得的水露點值的對比結(jié)果見表1。

3.1 壓力對天然氣水露點的影響

圖1為干燥后天然氣水含量為36 ppmv時，壓力對天然氣中水露點的影響。從圖中可以看出，壓力越小，增大壓力對水露點的影響越大。隨著壓力的增大，天然氣中水露點升高，從而越容易析出液態(tài)水，帶來腐蝕、冰堵問題。

圖1 壓力對天然氣中水露點的影響

3.2 干燥指標(biāo)的確定方法

圖2比較了不同壓力，不同水含量時，水露點的變化趨勢。從圖中可以看出，隨著壓力的增大，水露點升高；相同壓力下，隨著水含量的降低，水露點也降低。據(jù)此，在工程設(shè)計中，可通過國家標(biāo)準(zhǔn)確定CNG水露點值，然后結(jié)合CNG壓力，通過計算確定水露點值對應(yīng)的水含量，該水含量即為通過干燥裝置后的天然氣水含量的最大值。

圖2 不同壓力及不同水含量時水露點的變化曲線圖

4 結(jié) 論

本文采用基于SRK狀態(tài)方程的數(shù)學(xué)模型，研究了焦?fàn)t氣制CNG干燥裝置指標(biāo)的確定方法，主要結(jié)論如下：

（1）采用本研究所建立的數(shù)學(xué)模型，所得計算值與國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的鏡面法露點儀相差0~4 ℃，優(yōu)于在線露點儀的測量結(jié)果。

（2）隨著壓力的增大，水露點升高；相同壓力下，隨著水含量的降低，水露點也降低。根據(jù)CNG壓力、水含量與水露點的相互關(guān)系，采用本文所述數(shù)學(xué)模型，經(jīng)簡單迭代計算即可獲得水露點值，從而確定干燥裝置脫水指標(biāo)。需要指出的是，本文的主要貢獻(xiàn)在于為焦?fàn)t氣制CNG干燥脫水指標(biāo)提供一種簡單、快速的計算方法，實際上焦?fàn)t氣制CNG氣體中包含甲烷/水、二氧化碳/水、氫氣/水等二元體系，在數(shù)學(xué)模型中引入以溫度為函數(shù)的二元交互作用參數(shù)可增加計算精度，但此過程將降低迭代收斂速度。對于如何對體系中二元交互作用進(jìn)行簡化處理，我們將在未來的工作中做進(jìn)一步深入的研究。

［1］張新波，楊寬輝，劉玉成，李澤軍，古共偉．焦?fàn)t氣高效利用技術(shù)開發(fā)進(jìn)展[J]．化工進(jìn)展．2010，29（1）：322-324．

［2］丁麟，史博會，呂曉方，柳楊，宮敬．天然氣水合物形成與生長影響因素綜述[J]．化工進(jìn)展．2016，35（1）：57-64．

［3］中國石油天然氣集團公司四川石油管理局天然氣研究院，中國石油天然氣集團公司華東勘察設(shè)計研究院．車用壓縮天然氣：GB 18047-2000[S]．北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000．

［4］明宗營．天然氣飽和含水量計算[J]．當(dāng)代化工．2014，43卷（2）：305-307．

［5］李慶杰，楊圃，張辰源，吳明浩，張?zhí)睚?，孫建波．PR方程與SRK方程在計算水露點中的比較和應(yīng)用[J]．當(dāng)代化工，2014，43（10）：2186．

［6］HARIDY A，AWAD M E，ABD-EL-FATAH K，et a1．New model estimates water content in saturated natural gas[J]．Oi1&Gas Journal，2002，100 (17)：50-53.

［7］郭天民．多元氣-液平衡和精餾[M]．北京：石油工業(yè)出版社，2002：22-40．

［8］MOHAMMADI A H，RICHON D．On estimating the water content of gas in equilibrium with gas hydrate or ice[J]．AIChE Journal，2007，53(6)：1601-1607．

［9］張新虎，李振林，段夢蘭，何斌．天然氣在線水含量/水露點換算儀設(shè)計與試驗[J]．石油與天然氣化工，2014，43（6）：679-683．

Study on the Method for Setting the Index for Dewater Equipment of Coke Oven Gas to CNG Process

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（National Engineering Research Center for C1 Chemistry，State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse，Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd., Sichuan Chengdu 610225, China）

Coke oven gas to Compressed natural gas(CNG) process is propitious to energy-saving and emission-reduction and developing circular economy. However, Current the index for dewater equipment of coke oven gas to CNG process is mostly determined by experiences, which has a certain risk. In this paper, the method for setting the index for dewater equipment of coke oven gas to CNG process was studied based on SRK equation. The computational method was first validated by comparing the computational result of water dew point of CNG with the data in literature which measured by dew point instrument. The effect of pressure on water dew point of CNG was then studied. Subsequently, the relationship between the water dew point and water content in CNG was clarified, which could provide theoretical guidance for setting the index for dewater equipment of coke oven gas to CNG process.

equation of state；water dew point；compressed natural gas；mathematical modeling

2017-03-24

汪濤（1971-），男，高級工程師，四川省成都市人，1993年畢業(yè)于浙江大學(xué)化工系有機化工專業(yè)，主要從事化工工程設(shè)計。

李俊宏（1988-），男，工程師，碩士研究生，主要從事化工過程開發(fā)。

TQ 522.61

A

1004-0935（2017）05-0507-04