張飛龍，郭景麗，羅鵬飛，李春雷，王 莉

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州730050)

光催化氧化技術(shù)為含有有毒、有害物質(zhì)并且難以降解的水污染處理開辟了一條新型道路。這種技術(shù)是以太陽能作為降解污染物能源，此能量來源充足、方便且無需額外費(fèi)用，是一個(gè)既環(huán)保又廉價(jià)的水污染處理方法，受許多研究者的青睞[1]。

此技術(shù)的核心為光催化劑，其研究始于20世紀(jì)70年代，F(xiàn)rank等[2]對(duì)光催化氧化技術(shù)的研究成果突出，引起了人們對(duì)它的興趣，由此展開了這種以太陽光為能量來源的光催化氧化反應(yīng)的研究。常見的半導(dǎo)體光催化劑是TiO2[3-5]，后發(fā)展為金屬硫化物(CdS、PbS、ZnS)[6-8]和金屬氧化物(Zn O、Cu2O)[9-10]。目前研究最多的是Cu2O和TiO2。在1972年，F(xiàn)ujishima和 Honda[11]發(fā)現(xiàn)TiO2電極上發(fā)生了光解水反應(yīng)。TiO2的帯隙寬度為3.2 e V，需要的激發(fā)波長應(yīng)該在400 nm之下，不在可見光范圍內(nèi)，能利用的太陽能僅占總太陽光強(qiáng)的3%，這成為限制TiO2光催化性應(yīng)用一個(gè)最大的阻礙。相對(duì)而言，Cu2O一種重要的無機(jī)氧化物，是一種P型半導(dǎo)體，其帶隙寬度為2.17 e V且吸收波長正好在可見光波段(390～780 nm)內(nèi)，據(jù)資料報(bào)道[12-14]，可見光占到太陽光總能量的43%。Cu2O儲(chǔ)存量大、無毒、廉價(jià)而且具有良好的光催化性能[15]。可直接利用太陽光激發(fā)出電子空穴對(duì)，理論利用效率較高，這使得它成為一種光催化材料的最佳選擇之一[16]。因Cu2O的優(yōu)良特性已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，包括光催化[17-19]，太陽能轉(zhuǎn)換[20]，鋰離子電池[21-22]，抑菌[23]，磁存儲(chǔ)設(shè)備[24]等。

1998年，Ikeda等人首次宣布用Cu2O[25]作光催化劑可在太陽光下將水分解成氫氣和氧氣，預(yù)示Cu2O可見光下具有很好的催化性。接著又有人將Cu2O用于印染廢水及硝基苯酚的光催化并且有很好的降解作用[26-27]。2007年曾報(bào)道了Cu2O對(duì)含鉻(VI)廢水的光催化還原作用[28]。隨著Cu2O在光催化領(lǐng)域的不斷使用將其推上了一個(gè)新高度。

作者先制備出粒徑較小的納米Cu2O，然后以納米Cu2O為光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，探討了影響其光催化效果的條件及確定有關(guān)的最佳條件，為Cu2O在以后光催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

五水硫酸銅:天津市北辰方正試劑廠;氫氧化鉀:天津市北辰方正試劑廠;乙二胺四乙酸(EDTA):山東省萊陽市雙雙化工有限公司;檸檬酸鈉:天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;硼氫化鉀:上海中秦化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇:天津富宇精細(xì)化工有限公司;亞甲基藍(lán):天津市德恩化學(xué)試劑有限公司;過氧化氫:天津市富宇精細(xì)化工有限公司;硝酸:白銀良友化學(xué)試劑有限公司;以上試劑均為分析純。

數(shù)控超聲波清洗器:KQ-3200DE、分光光度計(jì):VIS-7220G、高速臺(tái)式離心機(jī):H1650-W，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司;粉末X射線衍射儀:D/max-2400，Cu靶，λ＝0.154 056 nm，日本理學(xué)公司(Rigaku);激光光散射儀:BI-200SM，美國Brookhaven公司;透射電鏡:JEM-1200EX，荷蘭PANalytical。

1.2 納米Cu2O的制備

首先配制CuSO4溶液:取1.25 g CuSO4·5H2O固體顆粒、0.75 g絡(luò)合劑EDTA、0.88 g分散劑檸檬酸鈉依次加入到50 m L的三口燒瓶中，接著加入一定量的蒸餾水溶解，最后再將該混合溶液放置于數(shù)控超聲波清洗器中，在30℃下超聲振動(dòng)一定時(shí)間使溶液分散均勻。其次配制KBH4溶液:取0.67 g KOH固體和0.13 g KBH4粉末依次加入到燒杯中，然后加入一定量的蒸餾水溶解，并攪拌均勻。再者，調(diào)節(jié)數(shù)控超聲波清洗器的溫度為30℃，功率為99 W，在高速攪拌的條件下，將配制的KBH4溶液緩慢的滴加到以上配制好的Cu2SO4溶液中，滴加結(jié)束后，溶液充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)一定時(shí)間，制成黑色懸浮液。最后，將上述黑色懸浮液進(jìn)行離心分離，取離心管底部固體用二次水洗至中性，然后在50℃下進(jìn)行真空干燥，即得納米Cu2O。

1.3 納米Cu2O催化降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)

首先配置待降解的質(zhì)量濃度為30.0 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液70.0 m L及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的H2O2;然后取少量Cu2O粉末，將其加入前述亞甲基藍(lán)溶液，黑暗條件下磁力攪拌1 h，使得催化劑、亞甲基藍(lán)溶液和水達(dá)到吸附-脫附平衡。接著向溶液中加入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的H2O2，并用0.05 mol/L的HNO3和0.05 mol/L的KOH調(diào)節(jié)待降解液p H＝3～5;最后取部分上述溶液放入第一只比色皿中，并將比色皿放入光路(整個(gè)反應(yīng)過程一直處于光路之中)，再取部分上述溶液放入第二只比色皿中，但不放入光路。然后在一定波長下測(cè)定不同時(shí)間兩只比色皿的吸光度值。最后再根據(jù)吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線求對(duì)應(yīng)的亞甲基藍(lán)的濃度，從而建立降解反應(yīng)速率曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Cu2O的XRD分析

用H1650-W型高速離心機(jī)(15 000 r/min)分離出粉末Cu2O后，將其放入真空干燥箱中干燥，然后用粉末X射線衍射儀表征，結(jié)果見圖1。

圖1 納米Cu2O的XRD譜圖

由圖 1 可 知，在 2θ為 29.400°，36.300°，42.440°，61.380°和73.860°處出現(xiàn)了五個(gè)主要特征峰，其對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)分別為(110)、(111)、(200)、(220)、(311)，這與 Cu2O 標(biāo)準(zhǔn) PDF卡片(JCPDS 5-0667)的數(shù)據(jù)一致，圖1沒有出現(xiàn)Cu和CuO的響應(yīng)峰，因而該物質(zhì)只含有Cu2O，其晶粒尺寸按Scherrer公式計(jì)算。

其中，K取0.89，X射線輻射源波長λ＝0.154 056 nm，β為半峰寬，θ為衍射角，經(jīng)計(jì)算的Cu2O的粒徑約為4.8 nm。

2.2 納米Cu2O的粒徑分析及TEM表征

使用美國Brookhaven公司的BI-200SM型激光光散射儀對(duì)前述制備的納米Cu2O水溶液進(jìn)行了粒度分析、荷蘭PANalyticalJEM-1200EX型透射電鏡對(duì)該納米流體進(jìn)行了TEM表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1、圖2。

由表1可知，采用該方法合成的Cu2O水溶液中分散的納米Cu2O粒子粒徑分布范圍窄，平均尺寸為4.8 nm，而圖2納米Cu2O粒子分散較均勻，且可以分析出其粒徑平均值約為5 nm，與粒徑分布儀得到的結(jié)論一致。

表1 Cu2O粒徑分布

圖2 納米Cu2O的TEM圖片

2.3 波長的選擇

不同光照條件對(duì)亞甲基藍(lán)的降解影響見圖3。

圖3 不同光照條件對(duì)亞甲基藍(lán)的降解影響

由圖3可知，亞甲基藍(lán)在陽光下降解比在單一波長下降解效果更好，無光條件下降解效果最差。根據(jù)資料報(bào)道[12-14]，太陽光中最大強(qiáng)度在500 nm附近，可見光占到太陽光總能量的43%，因此為了更好的模擬陽光照射，結(jié)合可見光吸收分析選500 nm光照進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.4 V(H2O2)對(duì)光催化效果的影響

不同V(H2O2)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解影響見圖4。

圖4 不同V(H2O2)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解影響

由圖4可知，當(dāng)加入V(H2O2)＝0.5和1m L時(shí)，降解效果基本相同，降解反應(yīng)過程由H2O2擴(kuò)散速率和動(dòng)力學(xué)共同控制，由于H2O2濃度相對(duì)較低，水溶液中，反應(yīng)生成的·OH量較少，H2O2吸收e－生成·OH和OH－可能性較小，即降解過程由擴(kuò)散控制，具有概率上的不確定性，因而降解率時(shí)高時(shí)低;當(dāng)V(H2O2)增大到1.5 m L時(shí)，生成的·OH量較多，同時(shí)H2O2分子與Cu2O分子撞擊的概率增加，此時(shí)降解過程由動(dòng)力學(xué)控制;當(dāng)H2O2繼續(xù)增加時(shí)，生成的·OH量比較多，使很多·OH未能參加降解反應(yīng)便又生成H2O2，因而降解效率下降。故而在該體系下最佳V(H2O2)＝1.5 m L。

2.5 m(Cu2O)對(duì)光催化效果的影響

不同m(Cu2O)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解影響見圖5。

由圖5可知，m(Cu2O)＝21 mg降解效果大于5、10、40和60 mg，因而最佳m(Cu2O)＝21 mg。在m(Cu2O)＝5和10 mg時(shí)，由于催化劑濃度不足從而導(dǎo)致催化劑的催化性能無法完全表現(xiàn)出來，即產(chǎn)生的空穴和電子濃度較低，所以降解效果較21 mg的低;當(dāng)m(Cu2O)＝40和60 mg時(shí)，降解效果的降低可以由催化機(jī)理進(jìn)行解釋:吸收了足夠光子能量的Cu2O納米粒子催化劑表面產(chǎn)生電子，由于催化劑濃度較高，產(chǎn)生的電子與空穴接觸的面積增大，導(dǎo)致電子與空穴又回到光電子—空穴對(duì)的狀態(tài)，降低催化效果，且催化劑濃度越高該現(xiàn)象越為明顯;而催化劑添加量為21 mg時(shí)，產(chǎn)生的電子被氧俘獲形成·O2和空穴將吸附在其表面的H2O和OH－氧化為·OH，得到的產(chǎn)物·O－2和·OH均有強(qiáng)氧化性能，有效的對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解，且不像m(Cu2O)＝40和60 mg的樣品一樣因?yàn)闈舛冗^高而導(dǎo)致催化活性降低。因此，當(dāng)m(Cu2O)＝21 mg時(shí)，催化效果最好。

圖5 不同m(Cu2O)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解影響

3 結(jié) 論

(1)成功合成了晶粒尺寸較小的納米Cu2O，其粒徑約為4.8 nm;

(2)該納米Cu2O在波長約為500 nm的光作用下降解效果最佳;

(3)亞甲基藍(lán)光催化降解反應(yīng)在陽光下降解比在單一波長下降解效果更好;

(4)當(dāng)亞甲基藍(lán)的初始質(zhì)量濃度為30 mg/L、p H＝3～5、投加的H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，最佳m(Cu2O)＝21 mg、最佳V(H2O2)＝1.5 m L。

[1] 馮欣欣.Cu2O/沸石復(fù)合光催化劑對(duì)甲基橙的光催化及無光降解行為研究[D].青島:中國海洋大學(xué)，2014.

[2] FRANK S N，BARD A J.Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide and sulfite in aqueous solutions at semiconductor powder[J].Chemischer Informationsdienst，1977，81(14):303-304.

[3] WANG P，WANG J，MING T S，et al.Dye-sensitization-induced visible-light reduction of graphene oxide for the enhanced TiO2photocatalytic performance[J].Appl Mater Interfaces，2013，5:2924-2929.

[4] ZENG M.Influence of TiO2surface properties on water pollution treatment and photocatalytic activity[J].Bull Korean Chem Soc，2013，34(3):953-956.

[5] THOMAS R GORDON，MATTEO CARGNELLO，TAEJONG PAIK，et al.Nonaqueous synthesis of TiO2nanocrystals using TiF4to engineer morphology，oxygen vacancy concentration，and photocatalytic activity[J].J Am Chem Soc，2012，134:6751-6761.

[6] LI Q，GUO B D，YU J G，et al.Highly efficient visible-lightdriven photocatalytic hydrogen production of CdS-clusterdecorated graphene nanosheets[J].J Am Chem Soc，2011，133:10878-10884.

[7] ZHANG X L，TANG Y H，LI Y，et al.Reduced graphene oxide and PbS nanoparticles co-modified TiO2nanotube arrays as a recyclable and stable photocatalyst for efficient degradation of pentachlorophenol[J].Applied Catalysis A:General，2013，457:78-87.

[8] FENG S A，ZHAO J H，ZHU Z P.The manufacture of carbon nanotubes decorated with ZnS to enhance the ZnS photocatalytic activity[J].New Carbon Materials，2008，23(3):228-234.

[9] WANG L N，ZHENG Y Y，LI X Y，et al.Nanostructured porous Zn O film with enhanced photocatalytic activity[J].Thin Solid Films，2011，519:5673-5678.

[10]ZHANG Y，DENG B，ZHANG T R，et al.Shape effects of Cu2O polyhedral microcrystals on photocatalytic activity[J].J Phys Chem C，2010，114:5073-5079.

[11]FUJISHIMA A，HONDA K.Electrochemical photocatalysis of water at a scmi-conductor electtrode[J].Nature，1972，238:37-38.

[12]余曉皎，黃琳珠，張帆，等.Cu2O薄膜的可控制備及對(duì)次甲基藍(lán)的光催化降解[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，30(2):359-365.

[13]曹春華，肖玲.交聯(lián)殼聚糖/Cu2O復(fù)合顆?？梢姽獯呋撋钚云G紅[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8(4):1482-1486.

[14]張健，王婷婷.Fe3O4＠Cu2O納米粒子的制備及其催化性能研究[J].分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，30(5):359-363.

[15]HAVA M，KONDO T，KOMODA M，et al.Cu2O as a photocatalyst for overall water splitting under visible light irradiation[J].Chem Com-mun，1998，3:357-358.

[16]LI LF，ZHANG W X，F(xiàn)ENG C，et al.Preparation of nanocrystalline Cu2O by a modified solid-state reaction method and its photocatalytic activity[J].Materials Letters，2013，107:123-125.

[17]ZHAO Y，WANG W，LI Y，et al.Hierarchical branched Cu2O nanowires with enhanced photocatalytic activity and stability for H2production[J].Nanoscale，2013，6(1):195-198.

[18]ZHANG L，SHI J，LIU M，et al.Photocatalytic reforming of glucose under visible light over morphology controlled Cu2O:efficient charge separation by crystal facet engineering[J].Chem Commun，2013，50(2):192-194.

[19]FENG L，ZHANG C，GAO G，et al.Facile synthesis of hollow Cu2O octahedral and spherical nanocrystals and their morphology-dependent photocatalytic properties[J].Nanoscale Research Letters，2012，7(1):1-10.

[20]HUNG L I，TSUNG C K，HUANG W，et al.Room-temperature formation of hollow Cu2O nanoparticles[J].Adv Mater，2010，22(17):1910-1914.

[21]PAOLELLA A，BRESCIA R，PRATO M，et al.Colloidal synthesis of cuprite(Cu2O)octahedral nanocrystals and their electrochemical lithiation[J].ACS Appl Mater Interfaces，2013，5(7):2745-2751.

[22]SEDIGHI A，MONTAZER M，SAMADI N.Synthesis of nano Cu2O on cotton:morphological，physical，biological and optical sensing characterizations[J].Carbohydr Polym，2014，110(38):489-498.

[23]GIANNOUSI K，SARAFIDIS G，MOURDIKOUDIS S，et al.Selective synthesis of Cu2O and Cu/Cu2O nps:antifungal activity to yeast saccharomyces cerevisiae and DNA interaction[J].Inorg Chem，2014，53(18):9657-9666.

[24]LI X D，GAO H S，MURPHY C J，et al.Nanoindentation of Cu2O nanocubes[J].Nano Lett，2004，4(10):1903-1907.

[25]IKEDA S，TAKATA T，KONDO T，et al.Mechanocatalytic overall water splitting[J].Chemical Communications，1998，40(20):482-485.

[26]LIU H L，ZHANG A X，WU H S，et al.Solar photocatalytic degradation of p-nitropenol assisted by cuprous oxide[J].Environmental Chemistry，2004，23(5):490-494.

[27]LIU X L，CHEN J Y，ZHOU W T，et al.Photocatalytic discoloration and degradation of dye-printing wastewater in Cu2O suspension[J].Journal of Central China Normal University(Natural Sciences)，2002，36(4):475-477.

[28]LIU Z L，LIU H W，RU L I.Photocatalytic reduction of wastewater containing Cr(Ⅵ)by photocatalyst Cu2O[J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2007，21(1):88-92.