蔡曉峰+黃寶坤

摘 要：本文通過對比不同的粉碎工藝、噴霧干燥條件和干壓成形坯體質(zhì)量，研究了壓電陶瓷合成料的粉體制備工藝對其綜合性能的影響，得到較好的壓電陶瓷粉體制備技術(shù)。

關(guān)健詞：粉體加工；壓電陶瓷；超聲換能

1 引言

壓電陶瓷是電子功能陶瓷中的一大類材料，它的基本特性是能進行電能與機械能的相互轉(zhuǎn)換，可制成無線電元件、電聲元件、超聲換能元件、引燃引爆元件等，具有十分廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

常用的壓電陶瓷有鈦酸鋇系、鋯鈦酸鉛二元系及在二元系中添加第三種ABO3（A表示二價金屬離子，B表示四價金屬離子或幾種離子總和為正四價）型化合物，如：Pb（Mn1/3Nb2/3）O3和Pb（Co1/3Nb2/3）O3等組成的三元系。如果在三元系統(tǒng)上再加入第四種或更多的化合物，可組成四元系或多元系壓電陶瓷。

壓電陶瓷的主要制備工序有：組成配料、預(yù)燒合成、粉體加工、成形、燒成、覆電極、極化、檢測等。在壓電陶瓷的生產(chǎn)中，每一道工序所用設(shè)備、工藝參數(shù)對最終產(chǎn)品質(zhì)量都有很大影響。對粉體加工而言，合成料的粉碎顆粒度及其粒徑分布范圍對壓電陶瓷產(chǎn)品的綜合性能影響很大，通常，粉體粉碎粒徑小、顆粒分布范圍窄對壓電陶瓷產(chǎn)品性能有利。

許多壓電陶瓷超聲換能產(chǎn)品，如超聲波水聲探測、超聲波無損探傷、超聲波焊接、超聲波霧化等換能元件，都是采用干壓成形，成形所用的壓電陶瓷造粒粉體的填充性能對成形質(zhì)量影響很大，理想的干壓成形粉體是松裝密度高、流動性好、得到的壓制坯體和燒成瓷體都具有較高的體積密度。

本文針對壓電陶瓷超聲霧化換能器生產(chǎn)中的粉體加工制備這一基礎(chǔ)環(huán)節(jié)進行研究，包括合成料的粉碎和干壓粉體的造粒，以期獲得良好的壓電陶瓷粉體制備技術(shù)和相應(yīng)產(chǎn)品。

2 實驗條件

（1）本實驗的超聲換能壓電陶瓷是改性的Pb（Mn1/3Nb2/3）O3—PZT三元體系，粉體的合成采用神佳SJJ—17高溫箱式電爐。

（2）壓電陶瓷合成料采用KR—2球磨機、YQ300振磨機和派勒PHN0.5CE砂磨機三種工藝設(shè)備進行粉碎加工。

（3）壓電陶瓷粉體造粒采用大川原OPD—8T離心噴霧干燥機進行。

（4）粉體粒度和形貌檢測采用歐美克LS900激光粒度分析儀、廣光DV—300光學(xué)顯微鏡、荷蘭PROX電子顯微鏡。

（5）粉體的松裝密度、流動性采用自制裝置檢測，流動性用50 g粉體流出容器所用時間（s）來衡量，體積密度用阿基米德原理檢測，壓電陶瓷性能采用安捷倫4294A分析網(wǎng)絡(luò)儀檢測。

3 實驗及結(jié)果討論

3.1 不同粉碎設(shè)備對粉料粒徑及其分布的影響

（1）實驗方案

在球磨罐、振磨料斗和砂磨機料桶中分別放入3 kg壓電陶瓷合成料進行粉碎加工，全部采用濕法加工，每隔一段時間取樣，測其粒徑及其分布，對比粉料粒徑D50達到0.5 μm左右時三種設(shè)備加工所需的時間和加工后粉料的粒徑分布情況。

（2）過程數(shù)據(jù)（見表1）

（3）數(shù)據(jù)分析

由實驗結(jié)果可知，從粉碎效率和粒徑分布來看，振磨工藝要好于球磨工藝，砂磨工藝要明顯好于球磨和振磨工藝。這與粉碎所用的磨球尺寸和磨球的運動速度和能量有關(guān)。通常，磨球越小，研磨作用越大，粉碎越細，粒徑分布也越窄。實驗中，砂磨所用的氧化鋯球徑為1.5 mm（1.5 Kg），球磨和振磨所用氧化鋯球徑為20 mm、15 mm和8 mm混配（7.5 Kg），砂磨的研磨工作表面積要遠大于球磨和振磨。砂磨時磨球運轉(zhuǎn)速度為1800 rpm，振磨時磨球的振動速度為600 次/min，球磨時磨球運轉(zhuǎn)速度為65 rpm。因此，砂磨工藝粉碎效率最高，粉體顆粒最細，粒徑分布最窄，粉碎質(zhì)量最好。

3.2 砂磨工藝對粉料粒徑及其分布的影響

（1）試驗方案

取粗粉碎后的壓電陶瓷合成粉體，檢測粗粉碎后的粉體粒度分布，記下D50，D90。

按粉 ： 水=68：32的比例化漿攪拌0.5 h，過120目篩網(wǎng)后進行粉碎（分散劑添加量為粉體質(zhì)量的0.3%）；料漿循環(huán)砂磨一次需時大約5 min。

用滴管每隔5 min取3 ～ 4滴漿料進行粒度檢測，記下D50，D90；（樣品加20 ml水，超聲分散3 min），計算出粉碎粒徑變化與漿料過機循環(huán)圈數(shù)的關(guān)系。

（2）過程數(shù)據(jù)

（3）數(shù)據(jù)分析

從粉碎粒徑與循環(huán)圈數(shù)關(guān)系圖可以看出，粉體粒徑與粉碎循環(huán)圈數(shù)有關(guān)，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，粒徑不斷減小，當(dāng)循環(huán)圈數(shù)≥12.8圈時，D90、D50變化不再明顯，呈現(xiàn)動態(tài)穩(wěn)定。

從SEM圖片中可以看出，原料粒徑接近2 μm，循環(huán)12.8圈后在0.8 μm左右波動，與激光粒度測試結(jié)果相符。

由本次試驗結(jié)果可以看出，粉體粒徑與粉碎循環(huán)圈數(shù)有關(guān)，在粉碎最初時粒度減小明顯，當(dāng)達到一定循環(huán)圈數(shù)后，顆粒細度達到極限，不再降低，因此，過度粉碎不僅增加能耗，降低產(chǎn)量，而且對顆粒分布帶來不良影響。

3.3 噴霧干燥工藝對粉體顆粒形狀、流動性和松裝密度的影響

3.3.1聚乙烯醇PVA含量對造粒形貌的影響

（1）試驗方案

取一定量的粉碎漿料，分別添加1.0 ～ 1.5%的PVA，PVA含量=PVA固體/（漿料+PVA溶液）；漿料固含量為65%，漿料固含量 = 干粉/（干粉+純水）；噴霧干燥造粒條件：進風(fēng)口溫度230℃；出風(fēng)口溫度110℃；轉(zhuǎn)速11000 r/min。

用光學(xué)顯微鏡觀查噴霧造粒的顆粒形貌，并進行形貌對比。

（2）過程數(shù)據(jù)

（3）數(shù)據(jù)分析

從形貌圖片可以看出，PVA含量對粉體形貌有一定影響，隨著PVA含量的增加，噴霧顆粒尺寸略有增大，當(dāng)PVA固含量達到1.5%時，粉體顆粒開始出現(xiàn)明顯的窩頭狀（球型結(jié)構(gòu)出現(xiàn)凹陷）。

3.3.2漿料固含量對造粒粉體松裝密度、流動性的影響

（1）試驗方案

制備三種壓電陶瓷漿料，漿料固含量分別為50%、55%、60%，PVA含量為1.2%。

噴霧造粒條件：進風(fēng)口溫度230℃；出風(fēng)口溫度110℃；轉(zhuǎn)速11000 r/min。

對比造粒后粉體松裝密度、流出時間（s，50g粉體）。

（2）過程數(shù)據(jù)

（3）數(shù)據(jù)分析

粉體的松裝密度決定壓制成形的壓縮比，松裝密度高，壓制時排氣量小，則壓縮比小。粉體流動性決定粉體在模具中的填充性，流動性好，有利于模具填料和成形。從實驗數(shù)據(jù)可以看出，漿料固含量對松裝密度、流動性有一定影響；固含量高，松裝密度低，流動性好。固含量低，噴霧干燥時，相同時間內(nèi)進水多、進料量少，造粒后粉體粒徑偏小，松裝密度偏大，粉體流動性差。

3.3.3進風(fēng)口溫度對造粒松裝密度、流動性的影響

（1）實驗方案

取55%固含量的壓電陶瓷粉體漿料，進風(fēng)口溫度210℃、230℃、250℃，出風(fēng)口溫度110℃。PVA含量為1.2%。轉(zhuǎn)速11000 r/min。

對比噴霧造粒后粉體的松裝密度、流出時間（s）。

采用光學(xué)顯微鏡觀查噴霧造粒粉體的形貌。

（2）過程數(shù)據(jù)

（3）數(shù)據(jù)分析

從實驗結(jié)果可以看出，進風(fēng)口溫度對粉體粒徑和填充性能有一定影響，進風(fēng)口溫度低（210℃）時，所得造粒粉體偏細，并且有破碎等粉體形貌出現(xiàn)，粉體含水率偏高，流動性較差。進風(fēng)口溫度高（250℃）時，所得造粒粉體顆粒較大，呈較規(guī)整的球狀，粉體含水率低，流動性較好。進風(fēng)口溫度的選定，必須與進料速度相匹配，進料速度高，進風(fēng)口溫度應(yīng)相應(yīng)偏高。

3.3.4霧化頭轉(zhuǎn)速對噴霧造粒粉體松裝密度、流動性的影響

（1）實驗方案

取55%固含量的壓電陶瓷漿料，進風(fēng)口溫度230℃，出風(fēng)口溫度110℃，PVA含量為1.2%。霧化頭轉(zhuǎn)速取9000 r/min、11000 r/min、13000 r/min。

對比噴霧造粒所得粉體的松裝密度、流出時間（s）。采用光學(xué)顯微鏡觀查噴霧造粒粉體的形貌。

（2）過程數(shù)據(jù)

（3）數(shù)據(jù)分析

從實驗結(jié)果看出，霧化頭轉(zhuǎn)速會影響粉體的粒徑和填充性能。轉(zhuǎn)速過高（13000 r/min），粒徑較細，造粒粉體中細顆粒所占比例較大，所得造粒粉體松裝密度高，流動性差。轉(zhuǎn)速太低（9000 r/min），霧化漿料顆粒較大，干燥時容易形成窩頭狀顆粒，球形規(guī)整度差，松裝密度偏低，且粉體含水率偏高，降低造粒粉體的流動性。因此，不同的漿料，固含量不同，比重不同，要得到好的噴霧造粒粉料，所采用的霧化頭轉(zhuǎn)速是不同的。

3.4 造粒粉體粒徑對壓電陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響

（1）實驗方案

取一定質(zhì)量造粒粉體按<60 μm，60～120 μm，<120 μm，三種粒徑進行粉體篩分，并對篩分后的粉體進行粉體填充性測試（松裝密度、流動性）

將三種粒徑粉體按相同的干壓條件（干壓密度5.40 ～ 5.45g/cm3）進行干壓，并用光學(xué)顯微鏡觀查對比干壓坯體的表面形貌。

在700℃進行排膠（保溫2 h），1280℃進行燒結(jié)（保溫2 h）。

取燒結(jié)后三種粒徑對應(yīng)所得壓電陶瓷體進行燒結(jié)密度測量。對燒結(jié)后三種粒徑壓電陶瓷體用電子顯微鏡觀查對比瓷體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。

（2）過程數(shù)據(jù)

（3）數(shù)據(jù)分析

從以上實驗數(shù)據(jù)和顯微觀查結(jié)果來看，粒徑<60 μm的粉體的松裝密度最大，所壓制的坯體致密度相對也較高，但燒成后瓷體平均密度排列第二。粒徑<120 μm的粉體的松裝密度最小，流動性居中，但壓制后坯體致密度和燒成密度都相對最高。粒徑在60 ～ 120 μm的粉體的松裝密度和流動性都很好，但其壓制的坯體密度和燒成密度反而都相對最小，究其原因，是因為其粉體顆粒粒徑分部較窄，顆粒間孔隙沒有被細小顆粒填充，顆粒間存在的孔隙較大，壓制和燒成時不能完全排除這些大氣孔，造成燒成后瓷體密度相對最低。

因此，在干壓成形粉體的制備中，僅通過篩分來減小造粒粉體的粒徑分部范圍，提高其松裝密度和流動性，是片面的，還要綜合考慮壓制和燒成后陶瓷的致密度。因此，采用粒徑<120 μm的粉體來壓制成形為好，也就是在生產(chǎn)中將造粒粉體過一次120目篩來進行控制就好了。

4 結(jié)論

（1）壓電陶瓷合成料采用砂磨機粉碎，效率高，粉體顆粒細，粒徑分部范圍窄，更有利于改善壓電陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)，提高壓電陶瓷材料的機械性能和壓電介電性能，對超聲波霧化換能元件而言，可降低性能衰減速度達50%，明顯延長其使用壽命，由5000h延長至8000h。

（2） 在粉體噴霧干燥造粒中，PVA含量、進風(fēng)口溫度對粉體的形貌有較大的影響，PVA含量過高容易破壞粉體的球型結(jié)構(gòu)；進風(fēng)口溫度過低顆粒容易破碎，造粒粉體流動性差，無法成形；漿料固含量、霧化頭轉(zhuǎn)速、進風(fēng)口溫度對粉體粒徑有影響，固含量低、轉(zhuǎn)速過高、進風(fēng)口溫度低都會造成造粒過程粉體粒徑偏細，粉體松裝密度變大，流動性變差。

（3） 松裝密度、流動性與造粒粉體粒徑有關(guān)，粒徑小，松裝密度大，但粉體流動性降低；松裝密度大的粉體，干壓時有利于形成致密性高的坯體，燒結(jié)后瓷體內(nèi)部氣孔少、密度高。

（4）較好的壓電陶瓷粉體制備技術(shù)：合成料采用砂磨工藝加工，氧化鋯球徑1.5 mm，粒度控制D50=0.5 μm左右。壓電陶瓷噴霧漿料固含量55%，PVA含量1.2%，噴霧干燥進風(fēng)口溫度250℃，霧化頭轉(zhuǎn)速11000 r/min，造粒粉體成形前過120目篩。