張照超，黃福祥，阮海光，鐘明君

(重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054)

Ce對鋁鋅合金組織和性能的影響

張照超，黃福祥，阮海光，鐘明君

(重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054)

研究了單獨(dú)添加稀土元素Ce對鋁鋅合金組織和硬度的影響，并對其細(xì)化的機(jī)理進(jìn)行探討。結(jié)果表明：加入適量的稀土Ce能使合金的顯微組織得到明顯細(xì)化，初生富鋁α相由粗大的樹枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小均勻的等軸晶，等軸晶尺寸約為25～45 μm；合金硬度先增加后減小，當(dāng)稀土Ce含量為0.2%時，硬度達(dá)到最大，Ce元素主要分布于晶界，并以金屬間化合物形式存在。

鋁鋅合金；Ce；合金硬度

鋁鋅合金是一類具有優(yōu)越鑄造性能和較高硬度的材料，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、造船等行業(yè)?；谖覈X、鋅資源豐富，而銅、錫缺乏的狀況[1-2]，研究擁有良好硬度和減磨特性的鋁鋅合金以代替日益昂貴的銅合金、銅錫合金，對于我國現(xiàn)代化建設(shè)具有重要的戰(zhàn)略意義。但是，大量文獻(xiàn)表明：鋁鋅合金存在強(qiáng)度低、耐蝕性差、硬度低等缺點(diǎn)[3-4]，為擴(kuò)大該合金使用范圍，需改善其綜合性能。

稀土元素對Zn-Al合金的組織和硬度具有極大影響，適量的稀土元素變質(zhì)作用可使Zn-Al合金組織細(xì)化，強(qiáng)度和耐磨性提高[5-6]。含鋅量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為32%的鋁合金具有質(zhì)量小、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，但某些性能不能滿足生產(chǎn)要求。同時，目前對加入Cr、Zr等合金化元素對其組織性能的影響研究甚少。本文以含鋅量為32%的鋁鋅二元共析合金為基礎(chǔ)，研究了添加Cr、Zr、Ti和稀土元素Ce后對含鋅量為32%的鋁合金組織性能的影響。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

合金熔煉所需原材料為：純Al(>99.83%)、純Zn(>99.99%)、Al-9.88%Cr、Al-4.55%Ti、Al-5.68%Zr和Al-10.05%Ce中間合金，精煉劑使用C2Cl6；金相試樣拋光后所采用的腐蝕劑為2.5 mL HNO3+1.5 mL HCl+1 mL HF+795 mL H2O。

1.2 熔煉工藝

鋁鋅合金使用型號SG2-5-12坩堝電阻爐熔煉，合金在石墨坩堝(12號，外徑160 mm，高180 mm)中熔化，試塊在金屬模具(Φ 9 mm×12 mm)中澆鑄。先將石墨坩堝(12號，外徑160 mm，高180 mm)預(yù)熱至暗紅色(200～300 ℃)；加入預(yù)熱過的純Al，升溫至720 ℃，至全部融化；然后加入預(yù)熱的Al-9.88%Cr、Al-4.55%Ti與Al-5.68%Zr(400℃)中間合金，至全部融化，進(jìn)行攪拌、除渣處理；降溫至600 ℃，再加入預(yù)熱的純鋅(200 ℃)，待鋅塊完全熔化；充分?jǐn)嚢韬辖鹨海笊郎刂?20 ℃保溫5～10 min使各元素均勻化；然后加入用爐料總質(zhì)量0.4%的精煉劑C2Cl6精煉，分2～3次用鐘罩壓入合金液內(nèi)精煉合金液，總時間為10～12 min；再加入預(yù)熱的Al-10Ce(200 ℃)中間合金，待其充分熔化；靜置10 min后迅速攪拌、扒渣，最后澆注到鑄型中。

1.3 試驗(yàn)合金成分

本試驗(yàn)澆注了5種不同Ce含量的鋁鋅合金，合金的成分如表1所示。

表1 試驗(yàn)合金成分(wt%)Table 1 Chemical composition of experimental alloys

1.4 性能及組織檢測

試樣采用線切割加工，避免車削加工過程中引起硬化等問題。維氏硬度測量采用HVS-1000型顯微硬度計(jì)，載荷砝碼為200 g，加載時間為15 s，在每個圓形試樣表面半徑周圍處取20個點(diǎn)，去掉最大值和最小值，將剩余18個數(shù)值的平均值作為該試樣的維氏硬度測量值。用Olympus光學(xué)顯微鏡(OM)進(jìn)行低倍組織觀察。使用JSM-6460LV型掃描電鏡(SEM)觀察組織和進(jìn)行微區(qū)成分分析。X-Ray衍射分析在DX-2500型X-Ray衍射儀上進(jìn)行，其中輻射源為CuKα，采用連續(xù)掃描，步長為0.03°，掃描范圍為20°～90°。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 顯微組織

圖1(a)為合金1的鑄態(tài)組織，主要由白色的富α-Al相和灰色的富β-Zn相組成。合金1組織呈粗大的樹枝狀，枝晶尺寸變化較大，平均尺寸約為300 μm，且合金中元素分布并不均勻。隨著Zr、Cr、Ti合金元素的加入，合金1中的結(jié)晶組織得到明顯細(xì)化(見圖1(b))，且晶粒呈細(xì)小均勻的等軸晶，尺寸約為30～60 μm。根據(jù)合金2的XRD和物相成分(見表2)及合金相圖分析可知：合金2中存在Al3Zr彌散相，該彌散相可起到抑制合金再結(jié)晶和晶粒長大的作用。此外，用方塊狀復(fù)合化合物能譜分析該相，計(jì)算原子百分?jǐn)?shù)比，結(jié)合XRD分析，發(fā)現(xiàn)該相可能為含微量Cr的Al3Ti相或Al3(Ti、Cr)相，起細(xì)化晶粒的作用。圖2為添加不同含量稀土Ce的合金的鑄態(tài)組織。當(dāng)Ce的加入量在0～0.1%時，晶粒尺寸呈減小趨勢。當(dāng)Ce的加入量為0.1%時,晶粒尺寸最小，約為25～45 μm。隨著Ce加入量的進(jìn)一步增加，晶粒尺寸增大。元素間形成化合物的傾向取決于元素的化學(xué)親和力，而在鋁鋅合金中，Ce與Zn之間負(fù)電性差值較大，應(yīng)優(yōu)先考慮生成鈰鋅化合物[7]。根據(jù)XRD(圖3)和Zn-Ce二元合金相圖分析可知形成CeZn化合物。此外，鋁鋅合金中亦可能形成AlCe化合物。圖4、5為合金2和合金5 SEM照片。表3為圖5中物相EDS分析結(jié)果。

圖2 合金的鑄態(tài)組織

光譜AlTiCrZnZrTotal151.6816.415.1526.760.00100.00272.230.000.8323.853.08100.00374.450.000.0025.550.00100.00

表3 圖5中物相EDS分析結(jié)果(wt)

圖3 鋁鋅合金的XRD衍射譜線圖

圖5 合金4 SEM照片

2.2 合金硬度

圖6為Ce加入量對鋁鋅合金硬度的影響。從圖中可以看出：添加適量的稀土Ce能夠使鋁鋅合金硬度得到有效改善。當(dāng)Ce含量在0.05%～0.2%時，鋁鋅合金的硬度(HV)呈增大趨勢，添加Cr、Ti和Zr合金的鋁鋅合金硬度為111HV。當(dāng)加入Ce為0.2%時，硬度最大128 HV，硬度提高近16%。隨著Ce添加量的進(jìn)一步增加，合金硬度降低，Ce對鋁鋅合金強(qiáng)化效果降低。

圖6 Ce加入量對鋁鋅合金硬度的影響

3 討論

3.1 Ce對鋁鋅合金組織性能的影響

鋁鋅合金硬度由其組織特征決定，基于硬度測試結(jié)果(見圖6)，適量稀土Ce的添加能夠顯著提高合金的硬度，而Ce的添加量超過0.2%之后，其硬度呈下降趨勢。而鋁鋅合金的晶粒尺寸先減小后增大，當(dāng)Ce加入量為0.1%時，尺寸達(dá)到最小值。鋁鋅合金添加適量的稀土Ce后，在晶界形成穩(wěn)定的方塊狀稀土化合物相(見圖2(b))，提高了相界面處的成分過冷度，同時成為α相的形核基體，使晶粒得到進(jìn)一步細(xì)化，成分更加均勻，起到了細(xì)晶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化的作用[3,8]，使材料力學(xué)性能得到改善。稀土金屬間化合物是高熔點(diǎn)化合物，分布于晶界，能與基體牢固結(jié)合，起到強(qiáng)化和穩(wěn)定晶界的作用，從而提高了合金的硬度性能。當(dāng)Ce的加入量超過一定值(0.1%)后，晶粒尺寸變大，原因可能為：Ce在鋁、鋅中的固溶度不超過0.05%，當(dāng)鋁鋅合金中Ce含量超過0.1%后，在凝固過程中多余的Ce與鋁、鋅形成大量的ZnCe和AlCe化合物，放出大量的結(jié)晶潛熱，降低了固/液界面的過冷度，從而導(dǎo)致Ce對合金的細(xì)化效果減弱。

3.2 鋁鋅合金組織細(xì)化機(jī)理分析

根據(jù)合金2物相EDS分析結(jié)果(見表2)、XRD分析結(jié)果(見圖3(a))和合金相圖可知：Cr、Ti和Zr在高鋁鋅合金中形成的相可能為Al3Zr化合物和含有微量Cr元素的方塊狀A(yù)l3Ti相，Al3Ti相分布于晶內(nèi)，屬異質(zhì)晶核，Al3Zr相分布于晶界，是非異質(zhì)晶核，但均促進(jìn)了合金凝固組織的細(xì)化。由于Al3Ti相熔點(diǎn)較高，結(jié)晶時先于α相析出，作為其襯底，共格成核并生長。另外，Al3Ti相呈規(guī)則方塊狀，有利于非自發(fā)形核[9]。然而，在合金4中，添加的Cr、Ti、Zr和稀土Ce在鋁鋅合金中形成含Ce的Zn、Al、Cr、Ti、Zr復(fù)雜化合物(見表3)，分布于晶界而不是晶內(nèi)(見圖5)，不是異質(zhì)晶核。由于鈰和鋁、鋅的原子半徑差的相對值接近27%和46%，因此在鋁鋅合金中溶解度極小，晶體生長時Ce主要富集于相界面處，使鋅鋁基中溶質(zhì)的成分過冷而具有疊加效應(yīng)[7]。合金在結(jié)晶過程中，Ce趨于聚集結(jié)晶前沿，提高了相界面處成分過冷度，晶核數(shù)目增多。另外，成分過冷度增加有利于枝晶生長，其分支常出現(xiàn)頸縮形態(tài)?？s頸處曲率大、熔點(diǎn)低而薄弱，在凝固潛熱作用下，易發(fā)生重熔、脫落，被卷入液相內(nèi)部，被熔斷的枝晶可能引起溫度起伏或作為籽晶，導(dǎo)致晶體增殖，因而起到細(xì)化晶粒的作用。因此，適量稀土的添加，可使固/液界面前沿成分過冷度增加，造成等軸晶熔斷脫落[3]，此即為Ce對鋁鋅合金細(xì)化的主要機(jī)理。

4 結(jié)論

1) 添加0.1%Ce對鋁鋅合金變質(zhì)處理能夠顯著細(xì)化其鑄態(tài)組織，改善其硬度性能。

2) 在鋁鋅合金中加入稀土元素Ce，形成的含Ce復(fù)合化合物主要分布于晶界。

3) 添加Cr、Ti和Zr合金的鋁鋅合金，形成的化合物Al3(Ti、Cr)相主要分布于晶內(nèi)，Al3Zr相主要分布于晶界。

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(責(zé)任編輯 楊文青)

Effects of Ce Addition on Microstructures and Mechanical Properties of Aluminum-Zinc Alloys

ZHANG Zhao-chao, HUANG Fu-xiang, RUAN Hai-guang， ZHONG Ming-jun

(College of Material Science and Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China)

Effects of the single addition of Ce on microstructure and hardness of aluminum Zn-based alloys were investigated, and its refinement mechanism was discussed. Experimental results show that the microstructure of alloys significantly varied from large crystals to fine crystals by the appropriate addition of Ce. The shape of a primary α-Al phase grain is converted from coarse dendrite into fine and homogeneous equiaxed crystal. The average size of equiaxed crystal is about 25～45 μm. Alloy hardness increases and then decreases after the first. When the content of rare Ce is 0.2%, the hardness reaches the maximum. Ce elements are mainly distributed in the grain boundary in the form of intermetallic compounds.

aluminum-zinc alloy; Ce; alloy hardness

2016-10-17 基金項(xiàng)目：重慶市社會民生科技創(chuàng)新專項(xiàng)(cstc2016shmszx80019)

張照超(1989—)，男，河南商丘人，碩士研究生，主要從事輕金屬研究；通訊作者 黃福祥,男,博士,教授,主要從事有色金屬功能材料、模具表明強(qiáng)化、機(jī)械零件失效分析研究,E-mail:hfx@cqut.edu.cn。

張照超，黃福祥，阮海光，等.Ce對鋁鋅合金組織和性能的影響[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué))，2017(2):56-61.

format：ZHANG Zhao-chao, HUANG Fu-xiang, RUAN Hai-guang，et al.Effects of Ce Addition on Microstructures and Mechanical Properties of Aluminum-Zinc Alloys[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(2):56-61.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.02.010

TG146.2

A

1674-8425(2017)02-0056-06