劉 宇，劉 輝，鄭 卓，李紅娟，梁立柱，許 芳

(1．中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 包裝制品廠，吉林 吉林 132021；3.中國(guó)石油吉林石化公司 精細(xì)化學(xué)品廠，吉林 吉林 132021；4.中國(guó)石油吉林石化公司 丙烯腈廠，吉林 吉林 132021)

中國(guó)石油吉林石化公司兩套苯乙烯裝置均采用LUMMUS公司生產(chǎn)工藝，工藝過程中苯乙烯分離采用減壓精餾，操作溫度低于120 ℃。此過程中苯乙烯單體易發(fā)生自聚，導(dǎo)致單體損失、體系黏度增加、操作溫度升高，使精制工序無法正常運(yùn)行[1-3]，所以評(píng)價(jià)并篩選優(yōu)良阻聚劑對(duì)延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期、提高苯乙烯精餾收率、減少體系焦油產(chǎn)生、降低苯乙烯生產(chǎn)成本具有重要意義[4-5]。

苯乙烯阻聚劑普遍采用靜態(tài)評(píng)價(jià)方法，如上海石油化工研究院肖劍、浙江大學(xué)吳德榮等人、合肥工業(yè)大學(xué)史鐵鈞等人公開的專利均為釜式的靜態(tài)評(píng)價(jià)[6-8]，這種方法不能較好地模擬生產(chǎn)工藝條件，對(duì)工業(yè)化裝置指導(dǎo)作用不強(qiáng)。作者采用真空精餾反應(yīng)裝置，模擬苯乙烯減壓精餾生產(chǎn)工藝，采用動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)方法并配合折光指數(shù)儀[9]，研究了100～120 ℃條件下2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚(DNBP)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(OH-TEMPO)、N,N-二乙基羥胺(DEHA)3種單一阻聚劑和以DNBP為主體，分別加入OH-TEMPO、DEHA復(fù)配成的二元復(fù)配阻聚劑對(duì)苯乙烯聚合的機(jī)理。該方法可為實(shí)驗(yàn)室快速有效地進(jìn)行阻聚劑評(píng)價(jià)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯：工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，中國(guó)石油吉林石化公司；DNBP：工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%，吉林省九新實(shí)業(yè)集團(tuán)化工有限公司；OH-TEMPO：工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.5%，南通威宏化學(xué)科技有限公司；DEHA：工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%，湖北邦盛化工有限公司。

真空反應(yīng)精餾裝置：1 L，自制；全自動(dòng)數(shù)顯阿貝折光指數(shù)儀：WYA-ZT，上海精科儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)采用反應(yīng)精餾裝置，見圖1。首先把阻聚劑和苯乙烯單體定量加入L型再沸器中，加入量為m(阻聚劑)∶m(苯乙烯)=0.025%，苯乙烯單體加入量為再沸器體積的2/3，反應(yīng)精餾裝置接入真空系統(tǒng)，然后通過再沸器外部的電加熱瓦進(jìn)行加熱，使物料在精餾體系內(nèi)回流?？刂埔欢ǖ恼婵斩?、反應(yīng)溫度及回流比，使苯乙烯蒸汽冷凝后液相回流到再沸器中。根據(jù)動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)要求，在100～120 ℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，每隔一定時(shí)間，通過再沸器釜底雙旋塞取樣口進(jìn)行取樣，樣品迅速冷凍保存，并用折光指數(shù)儀測(cè)定不同反應(yīng)條件下苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率，考察阻聚劑的阻聚效果。

圖1 苯乙烯動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 分析測(cè)試

冷藏樣品由全自動(dòng)數(shù)顯折光指數(shù)儀測(cè)得，樣品測(cè)試溫度穩(wěn)定在20 ℃。樣品測(cè)試的折光率對(duì)應(yīng)苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率由苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)外標(biāo)曲線法測(cè)得[10]

2 結(jié)果與討論

阻聚劑可以抑制或延緩苯乙烯活性單體的聚合速度，可分為真阻聚劑和緩聚劑[11]。真阻聚劑是和單體生成的初級(jí)自由基或大分子自由基迅速反應(yīng)，變成穩(wěn)定自由基，使活性單體不能再進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，所以這種阻聚劑具有一定的誘導(dǎo)期。緩聚劑沒有誘導(dǎo)期，但可使活性單體聚合速度明顯降低，即隨著苯乙烯反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物含量緩慢上升，這類阻聚劑化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，在阻聚過程中失效的較少，可以循環(huán)使用[12]。實(shí)驗(yàn)過程中通過動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)方法，分別考察了單一阻聚劑和復(fù)配阻聚劑在不同反應(yīng)條件下對(duì)苯乙烯的阻聚效果。

2.1 單一阻聚劑對(duì)苯乙烯阻聚效果的影響

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯乙烯阻聚效果的影響

反應(yīng)溫度為120 ℃，DNBP、OH-TEMPO、DEHA 3種單一阻聚劑加入量均為m(阻聚劑)∶m(苯乙烯)=0.025%，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯乙烯阻聚效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

t/min圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯乙烯阻聚效果的影響

由圖2可知，120 ℃條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，空白樣品的苯乙烯自聚現(xiàn)象非常明顯。5 min苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率接近1%，10 min轉(zhuǎn)化率接近2%，20 min轉(zhuǎn)化率為4%，30 min轉(zhuǎn)化率6%，且苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率近似線性增長(zhǎng)。DNBP加入后，苯乙烯聚合可見明顯的緩聚效果，70 min轉(zhuǎn)化率僅為1%，100 min轉(zhuǎn)化率<2%，該時(shí)間段內(nèi)苯乙烯聚合緩慢，緩聚效果明顯，在110 min后，苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率接近純苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率，認(rèn)為緩聚時(shí)間為110 min，隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，阻聚劑也會(huì)失去效果。在阻聚劑OH-TEMPO作用下，苯乙烯在80 min時(shí)間內(nèi)不發(fā)生聚合反應(yīng)，在90 min后苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)和純苯乙烯相同的轉(zhuǎn)化率，認(rèn)為OH-TEMPO體現(xiàn)出真阻聚劑的性質(zhì)，且該條件下的誘導(dǎo)期為80 min，誘導(dǎo)期過后，完全失去阻聚效果。加入阻聚劑DEHA，前20 min苯乙烯沒有發(fā)生聚合反應(yīng)，90 min后苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率顯著上升，接近純苯乙烯的轉(zhuǎn)化率，認(rèn)為DEHA既有真阻聚劑的性質(zhì)，又具有緩聚效果，即該條件下的誘導(dǎo)期為20 min，緩聚時(shí)間90 min，但緩聚效果要小于DNBP。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)苯乙烯阻聚效果的影響

苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的不同而不同。DNBP、OH-TEMPO、DEHA 3種阻聚劑加入量均為m(阻聚劑)∶m(苯乙烯)=0.025%，分別考察100、110、120 ℃條件下苯乙烯的阻聚效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3、圖4、圖5。

t/min圖3 不同溫度下阻聚劑DNBP對(duì)苯乙烯阻聚效果的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，阻聚劑DNBP的緩聚效果下降。從100 ℃升至110 ℃反應(yīng)時(shí)，緩聚效果降低幅度較小，而當(dāng)溫度從 110 ℃升至120 ℃時(shí)，緩聚效果明顯減弱。即120 min時(shí)，100 ℃下反應(yīng)苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率為0.5%，在110 ℃轉(zhuǎn)化率為1%，在120 ℃轉(zhuǎn)化率升高到約3%。

t/min圖4 不同溫度下阻聚劑OH-TEMPO對(duì) 苯乙烯阻聚效果的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，阻聚劑OH-TEMPO的誘導(dǎo)期明顯縮短，100 ℃的誘導(dǎo)期為160 min，110 ℃和120 ℃的誘導(dǎo)期分別為110 min和80 min。誘導(dǎo)期過后，苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率接近線性增長(zhǎng)，但溫度低的聚合轉(zhuǎn)化率明顯小于高溫下的苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率。

由圖5可知，DEHA是具有真阻性質(zhì)和緩聚效果的阻聚劑。隨著反應(yīng)溫度的降低，真阻效果體現(xiàn)的較為明顯，120 ℃降溫至110 ℃，誘導(dǎo)期從20 min延長(zhǎng)至35 min，延長(zhǎng)僅15 min，再降溫至100 ℃，誘導(dǎo)期相應(yīng)延長(zhǎng)了30 min，至65 min。其緩聚效果和DNBP的效果類似，即隨著反應(yīng)溫度的升高，緩聚效果下降顯著。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間同為100 min時(shí)，反應(yīng)溫度由100 ℃升至110 ℃，苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率由0.3%升至0.8%，提高了近0.5%；反應(yīng)溫度120 ℃時(shí)，其聚合轉(zhuǎn)化率近3.8%，相應(yīng)又提高近3%。

t/min圖5 不同溫度下阻聚劑DEHA對(duì)苯乙烯阻聚效果的影響

由圖3、圖4、圖5可知，在實(shí)際生產(chǎn)中，如果苯乙烯精餾溫度升高，無論真阻聚劑和緩聚劑它們的誘導(dǎo)期和緩聚效果都會(huì)明顯的降低，且效果降低的越為顯著。

2.2 復(fù)配阻聚劑對(duì)苯乙烯阻聚效果的影響

目前國(guó)內(nèi)外苯乙烯生產(chǎn)企業(yè)均采用復(fù)配阻聚劑進(jìn)行生產(chǎn)[13]，即將緩聚劑和真阻聚劑按一定比例混合，以發(fā)揮兩者的優(yōu)異性能，從而在苯乙烯聚合反應(yīng)中起到更好的抑制作用[14-15]。

2.2.1 DNBP+OH-TEMPO復(fù)配阻聚劑對(duì)苯乙烯阻聚效果影響

苯乙烯精制過程中，精餾溫度一般在110～120 ℃，但不得超過120 ℃。實(shí)驗(yàn)采用120 ℃對(duì)復(fù)配阻聚劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)。

在120 ℃、復(fù)配阻聚劑加入量為m(阻聚劑)∶m(苯乙烯)=0.025%、m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)分別為2∶1、1∶1、1∶2條件下，考察阻聚劑對(duì)苯乙烯聚合反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

t/min圖6 m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)對(duì)苯乙烯阻聚效果的影響

由圖6可知，阻聚劑體現(xiàn)出誘導(dǎo)效果和緩聚效果的雙效性，在阻聚劑加入量一定情況下，隨著配比中OH-TEMPO比例的增加，阻聚劑的誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，在m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)=2∶1時(shí)誘導(dǎo)期為45 min，m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)=1∶1時(shí)為85 min，在m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)=1∶2時(shí)誘導(dǎo)期延長(zhǎng)至110 min，但緩聚效果有所降低；同時(shí)可以看出，反應(yīng)溫度為120 ℃、阻聚劑加入量同為m(阻聚劑)∶m(苯乙烯)=0.025%條件下，復(fù)配阻聚劑的誘導(dǎo)期和緩聚效果較單一阻聚劑都有所提高。如上述等同條件下，m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)=1∶1復(fù)配阻聚劑的誘導(dǎo)期為85 min，在220 min內(nèi)也有明顯的緩聚效果；而單一阻聚劑OH-TEMPO誘導(dǎo)期為80 min，單一阻聚劑DNPB緩聚時(shí)間僅在110 min。

2.2.2 DNBP+DEHA復(fù)合阻聚劑對(duì)苯乙烯阻聚效果影響

反應(yīng)溫度為120 ℃、復(fù)配阻聚劑加入量為m(阻聚劑)∶m(苯乙烯)=0.025%、m(DNPB)∶m(DEHA)分別為2∶1、1∶1、1∶2條件下，考察阻聚劑對(duì)苯乙烯聚合反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

t/min圖7 m(DNPB)∶m(DEHA)對(duì)苯乙烯阻聚效果的影響

由圖7可知，DNPB+DEHA和DNPB+OH-TEMPO復(fù)配阻聚劑的阻聚效果非常相似，阻聚劑加入量一定情況下，隨著配比中DEHA量的增加，阻聚劑的誘導(dǎo)期延長(zhǎng)。即m(DNPB)∶m(DEHA)=2∶1時(shí)，誘導(dǎo)期為10 min，表現(xiàn)微弱誘導(dǎo)效果；在m(DNPB)∶m(DEHA)=1∶1時(shí)誘導(dǎo)期體現(xiàn)明顯，為40 min；在m(DNPB)∶m(DEHA)=1∶2時(shí)誘導(dǎo)期為60 min，長(zhǎng)于加入單一阻聚劑DEHA的誘導(dǎo)期。在m(DNPB)∶m(DEHA)=1∶1時(shí)，160 min內(nèi)體現(xiàn)較好的緩聚效果，在m(DNPB)∶m(DEHA)=2∶1時(shí)，140 min內(nèi)體現(xiàn)緩聚效果。與圖6對(duì)比，上述配比的阻聚劑其誘導(dǎo)期和緩聚效果要弱于DNPB+OH-TEMPO復(fù)配阻聚劑。

3 結(jié) 論

(1) 單一阻聚劑DNBP為緩聚劑，體現(xiàn)出緩聚效果；OH-TEMPO為真阻聚劑，有較長(zhǎng)誘導(dǎo)期，無緩聚效果；DEHA具有真阻聚劑的誘導(dǎo)期和緩聚效果的雙效性；

(2) 苯乙烯聚合在反應(yīng)溫度為120 ℃、阻聚劑加入量為m(阻聚劑)∶m(苯乙烯)=0.025%條件下，DNBP緩聚時(shí)間為110 min,OH-TEMPO的誘導(dǎo)期為80 min，無緩聚效果。DEHA的誘導(dǎo)期20 min、緩聚時(shí)間90 min，但隨反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，阻聚劑的阻聚效果都會(huì)逐步降低甚至失效；

(3) 隨著苯乙烯反應(yīng)溫度升高，溫度從100 ℃、110 ℃升高到120 ℃，單一阻聚劑DNBP、OH-TEMPO、DEHA緩聚效果和誘導(dǎo)期都變短，且隨著溫度的升高，阻聚劑的緩聚效果和誘導(dǎo)期減弱的越為顯著；

(4) 復(fù)配阻聚劑對(duì)苯乙烯聚合起到誘導(dǎo)效果和緩聚效果雙效性，120 ℃下，復(fù)配阻聚劑一定量下，隨著m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)中的m(OH-TEMPO)的增高，阻聚劑的誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，緩聚效果有所降低。但在阻聚劑注入量等同條件下，復(fù)配阻聚劑的誘導(dǎo)期和緩聚效果較單一阻聚劑都得到提高。同等阻聚劑加入量和配比條件下，DNPB+OH-TEMPO誘導(dǎo)期和緩聚效果要優(yōu)于DNPB+DEHA復(fù)配阻聚劑；

(5) 考慮到阻聚劑的生產(chǎn)成本、環(huán)保及工業(yè)苯乙烯精餾塔物料的停留時(shí)間等因數(shù)，反應(yīng)溫度為120 ℃，復(fù)配阻聚劑m(DNPB)∶m(OH-TEMPO)=1∶1，加入量為m(復(fù)配阻聚劑)∶m(苯乙烯)=0.025%時(shí)，誘導(dǎo)期為85 min，在220 min時(shí)間段內(nèi)有明顯的緩聚效果，綜合阻聚效果較佳。

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