秦瑞霞，劉仕偉，于海龍，于世濤

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

隨著社會經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和生活水平的顯著提高，人類的健康意識和環(huán)保觀念在不斷增強(qiáng)，對生活質(zhì)量提出了更高的要求，因此，研究合成毒性較低、不易揮發(fā)、無污染的化學(xué)品，將逐漸成為未來社會發(fā)展的主流。四正丙基溴化銨(TPABr)作為一種綠色的化工原料，可用作殺菌劑[1]、制冷劑[2]、抗靜電劑[3]、模板劑[4]、藥物合成[5]、離子表面活性劑[6-7]、離子對色譜試劑[8]以及相轉(zhuǎn)移催化劑[9]。目前國內(nèi)外關(guān)于TPABr的合成方法很多，如王國喜[10]等在不加溶劑的條件下，分次加入反應(yīng)物得到粗品，在苯中重結(jié)晶制得精品，收率和純度較高，但是反應(yīng)過程過于復(fù)雜。王明華[11]等采用冷凝回流方法來制備TPABr，簡化了工藝過程，但是產(chǎn)物的產(chǎn)率太低。因此，研究改進(jìn)TPABr的生產(chǎn)工藝不僅具有廣闊的前景，而且在化工生產(chǎn)中也有著重要意義[12-13]。作者在加壓條件下，以乙酸乙酯為溶劑，三正丙胺和1-溴丙烷為原料制備TPABr，并考察溶劑種類和用量、原料物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素對TPABr產(chǎn)物的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三正丙胺、1-溴丙烷、乙酸乙酯、丙酮、石油醚、乙腈、環(huán)己烷:AR，市售。

電子天平：KD-B500，福州科迪電子技術(shù)有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鄭州英峪予華儀器有限公司；真空干燥箱：DZF-150，鄭州長城科工貿(mào)易有限公司；循環(huán)水式多用真空泵：SHK-B95，河南愛博特科技發(fā)展有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀：Nicolet-510P，美國Thermo Nicolet公司；超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振儀：Brucker Avance 500，德國Brucker公司。

1.2 TPABr的制備

三正丙胺14.33 g(0.1 mol)，n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)= 1.2∶1.0，反應(yīng)溶劑乙酸乙酯30 mL，加入高壓釜中，用N2置換釜內(nèi)空氣3次，并充入N2至釜內(nèi)壓力為3 MPa，在油浴鍋中加熱至120 ℃，反應(yīng)14 h。對產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾回收乙酸乙酯和1-溴丙烷，加入丙酮和1-溴丙烷混合物對蒸餾后的產(chǎn)物進(jìn)行分散，再加入混合物進(jìn)行洗滌抽濾。將抽濾好的固體物料放入真空干燥箱干燥至質(zhì)量恒定，稱量并計算收率，采用摩爾法測定產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[14-15]。

(CH3CH2CH2)4NBr

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的選擇

2.1.1 溶劑種類對反應(yīng)結(jié)果的影響

在三正丙胺14.33 g(0.1 mol)，n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺) = 1.2∶1.0，反應(yīng)溶劑30 mL，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時間14 h，洗滌溶劑為m(丙酮)∶m(1-溴丙烷)=1∶5的混合物30 g的條件下，考察溶劑種類對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表1。

表1 溶劑種類對反應(yīng)結(jié)果的影響

由表1可知，溶劑的種類對產(chǎn)物收率有顯著影響，其中，使用乙酸乙酯和乙腈作溶劑時收率相當(dāng)，考察其它溶劑，TPABr收率較低，這是因為乙酸乙酯和乙腈作為溶劑時能很好的溶解反應(yīng)物，從而使反應(yīng)能夠在均相中進(jìn)行。同時，由實驗可知，產(chǎn)物TPABr在不同溶劑中的析出方式也不同，在乙酸乙酯中為顆粒較大的白色晶體，在乙腈中為顆粒較小的晶體，而在1-溴丙烷中為白色粉末，乙酸乙酯做溶劑更容易提純。綜合考慮產(chǎn)物的收率以及析出方式，以下實驗用乙酸乙酯為溶劑考察其它影響反應(yīng)結(jié)果的因素。

2.1.2 溶劑用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

保持其它條件不變，采用乙酸乙酯為溶劑，考察溶劑用量對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。

表2 溶劑用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

由表2可知，溶劑的用量對產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響不大，但對收率影響較大。乙酸乙酯用量越多，反應(yīng)越充分，產(chǎn)物收率越高，但是當(dāng)溶劑的量超過30 mL后，再增加溶劑的量，不利于反應(yīng)物接觸，產(chǎn)率幾乎不變。所以，溶劑的最適用量為30 mL。

2.1.3 洗滌溶劑的種類對反應(yīng)結(jié)果的影響

保持其它條件不變，以30 mL乙酸乙酯為溶劑，考察洗滌溶劑對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。

表3 洗滌溶劑的種類對反應(yīng)結(jié)果的影響

1)m(丙酮)∶m(1-溴丙烷)=1∶5。

經(jīng)多次實驗可知，丙酮對產(chǎn)物表面的著色物質(zhì)洗滌效果最好，只用丙酮作洗滌溶劑進(jìn)行洗滌，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99%以上。但丙酮對產(chǎn)物的溶解度也較高，由表3可知，每100 g丙酮溶解產(chǎn)物15.80 g，而產(chǎn)物在1-溴丙烷中的溶解度較低，產(chǎn)率高，但是純度低。經(jīng)過多次實驗，選用m(丙酮)∶m(1-溴丙烷)=1∶5的混合物30 g進(jìn)行洗滌效果最好。

2.1.4 物料配比對反應(yīng)結(jié)果的影響

保持其它條件不變，用m(丙酮)∶m(1-溴丙烷)=1∶5的混合物作洗滌溶劑，考察物料配比對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表4。

表4 物料配比對反應(yīng)結(jié)果的影響

由表4可知，物料配比n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)對產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響較小，但是會隨著n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)增大而減小，n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)越大產(chǎn)物的收率越高，但當(dāng)n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)>1.2∶1.0時，再增大物料配比對產(chǎn)物的收率影響較小，而消耗原料較大，因此，選擇n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)=1.2∶1.0為最佳物料比。

2.1.5 反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響

保持其它條件不變，在n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)= 1.2∶1.0的條件下，考察反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響

由表5可知，反應(yīng)時間對產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響不大，但隨著時間的增加，產(chǎn)物收率逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到14 h時，產(chǎn)物收率可達(dá)84.12%。而當(dāng)反應(yīng)時間增至14 h后，再延長反應(yīng)時間，對產(chǎn)物收率的影響不大。這可能是因為反應(yīng)物基本反應(yīng)完全，未反應(yīng)物接觸面積變小。由此可知，選擇14 h為最佳反應(yīng)時間。

2.1.6 反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

保持其它條件不變，反應(yīng)時間14 h下，考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表6。

表6 反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

由表6可知，反應(yīng)溫度對質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響不大。隨著反應(yīng)溫度的增加，產(chǎn)物收率逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到140 ℃時，產(chǎn)物收率可達(dá)86.17%。但是，經(jīng)過多次實驗發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度的增加會使產(chǎn)物表面的顏色加深，在120 ℃反應(yīng)時，產(chǎn)物呈白色或淡黃色，當(dāng)溫度升至140 ℃后，產(chǎn)物呈橙色。這可能是因為隨著反應(yīng)溫度的提高，生成了副產(chǎn)物。因此可知，選擇反應(yīng)溫度120 ℃為宜。

2.2 TPABr的表征

2.2.1 FTIR譜圖

實驗中制備的TPABr的FTIR譜圖見圖1。

由圖1可知，1 353 cm-1處為甲基中C—H鍵的振動吸收峰；848和766 cm-1處為丙基中C—H鍵的振動吸收峰；2 995、2 928和2 870 cm-1處為 C—H鍵的拉伸振動吸收峰；1 487 cm-1處為 C—H鍵的彎曲振動吸收峰；970和2 731 cm-1處為季銨鹽的振動吸收峰；1 161和1 102 cm-1為季銨鹽的振動吸收峰。初步說明生成了目標(biāo)產(chǎn)物。

σ/cm-1圖1 TPABr的FTIR譜圖

2.2.21H NMR譜圖

TPABr的1H NMR譜圖見圖2。

δ圖2 TPABr的1H NMR譜圖

由圖2可知，化學(xué)位移δ=0.91為CH3—對應(yīng)的質(zhì)子共振峰，δ=1.65為α位—CH2—對應(yīng)的質(zhì)子共振峰，δ=3.13為β位—CH2—對應(yīng)的質(zhì)子共振峰，與理論值相符。

2.2.313C NMR譜圖

TPABr的13C NMR譜圖見圖3。

δ圖3 TPABr的13C NMR譜圖

由圖3可知，δ=10.11為 CH3—基團(tuán)上的C，δ=15.03為α位—CH2—上的C，δ=60.01為β位—CH2—上的C，與理論值相符。根據(jù)上述分析，說明合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

作者在加壓條件下合成TPABr。結(jié)果表明，在3 MPa N2壓力下，反應(yīng)溶劑乙酸乙酯30 mL，洗滌溶劑為m(丙酮)∶m(1-溴丙烷)=1∶5的混合物30 g，三正丙胺0.1 mol，n(1-溴丙烷)∶n(三正丙胺)=1.2∶1.0，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時間14 h條件下，TPABr收率為84.12%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.92%。采用FTIR、1H NMR和13C NMR等表征手段對所合成樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明所合成樣品為目標(biāo)化合物。

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