張翠忠,張貞發(fā),連 歡,梁彩云,李 凱,彭金云*

(1.廣西民族師范學(xué)院，廣西 崇左 532200；2.廣西高校桂西南特色植物資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，廣西 崇左 532200)

CuNPs/PAA/GR納米新材料修飾玻碳電極檢測豬肉中的萊克多巴胺

張翠忠1，2,張貞發(fā)1，2,連 歡1，2,梁彩云1，2,李 凱1,彭金云1，2*

(1.廣西民族師范學(xué)院，廣西 崇左 532200；2.廣西高校桂西南特色植物資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，廣西 崇左 532200)

采用一種溫和且簡單的原位生長法將銅納米粒子和石墨烯非共價(jià)鍵合，形成一種對萊克多巴胺催化活性高的復(fù)合納米新材料CuNPs/PAA/GR。該材料用掃描電鏡表征形貌，用阻抗表征修飾電極。不同掃速和pH值條件下，以其修飾玻碳電極構(gòu)建的電化學(xué)體系受吸附控制，萊克多巴胺在該電極表面的反應(yīng)機(jī)理屬兩電子轉(zhuǎn)移過程。體系中電化學(xué)參數(shù)為：電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)=1.7，修飾電極的有效面積為3.57 cm2，為裸電極的12.6倍，電極吸附量(Гs)為1.98×10-12mol/cm2。采用微分脈沖伏安法進(jìn)行檢測，萊克多巴胺的濃度在1～30 μmol/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系(r2=0.990 2)，檢出限(S/N=3)為18.3 nmol/L。該傳感器經(jīng)濟(jì)易制備、靈敏性高、穩(wěn)定性與重現(xiàn)性好。將該傳感器用于豬肉中萊克多巴胺的檢測，其回收率為97.0% ～102.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%～3.2%。

還原石墨烯；萊克多巴胺；納米銅；計(jì)時(shí)庫侖；微分脈沖伏安法

β受體激動(dòng)劑是一種在芳香環(huán)和末端氨基上具備不同取代基的苯乙醇胺類化合物，包括萊克多巴胺(RAC)、鹽酸克倫特羅(CLB)、沙丁胺醇(SAL)和苯乙醇胺(PHL)等[1]，臨床上對治療心肺疾病和哮喘病效果明顯[2]。由于飼養(yǎng)家畜的純正谷物飼料成本較高，經(jīng)營者更愿意選擇低成本的“肉骨粉(MBM)”飼料喂養(yǎng)牲畜，而這種飼料中含有副產(chǎn)物萊克多巴胺(RAC)[3]。RAC潛在的營養(yǎng)成分再分配可減少動(dòng)物體內(nèi)脂肪，增加肌肉量。某些經(jīng)營者為了獲取更多利益，將RAC添加于飼料和動(dòng)物用水中[1]。因此，β受體激動(dòng)劑不僅作為處方藥出現(xiàn)在各大醫(yī)療機(jī)構(gòu)，更多的存在動(dòng)物和健康的人體組織中。由于β受體激動(dòng)劑在動(dòng)物體內(nèi)具有積累特性，人類食用這種肉食動(dòng)物后更容易富集在人體組織中，當(dāng)富集在體內(nèi)濃度達(dá)到一定程度，會(huì)出現(xiàn)心悸、震顫和呼吸急促等癥狀，對患高血壓、青光眼、糖尿病、前列腺肥大等疾病患者的危害更大，甚至可能危及生命[4]。

石墨烯(Graphene)是一種具有二維平面結(jié)構(gòu)的新型碳納米材料，其特殊的結(jié)構(gòu)在常溫下表現(xiàn)出眾多獨(dú)特的性質(zhì)，基于良好的導(dǎo)電性、大的比表面積以及廣泛的生物兼容性[5]，電分析化學(xué)家將其應(yīng)用于各種類型的傳感器中，檢測效果明顯[6]。最近，研究者將無機(jī)納米金屬引入官能化的石墨烯，這種改性后的材料相比氧化石墨烯表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性和催化活性，一定程度上提高了檢測的靈敏度[7-8]?；诖?，本文提出一種溫和且簡單的原位生長法將銅納米粒子和石墨烯非共價(jià)鍵合，制備出CuNPs/PAA/GR納米新材料共同修飾玻碳電極，并將該修飾電極成功用于RAC的檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI620E電化學(xué)分析儀(上海辰華儀器有限公司)；PHS-3C型pH計(jì)(上海精科實(shí)業(yè)有限公司)；移液槍(0.5～10，20～200，100～1 000 μL，上海沃瓏儀器有限公司)；玻碳電極(GCE，直徑3 mm，天津英科聯(lián)合科技有限公司)，飽和甘汞電極(SCE，天津英科聯(lián)合科技有限公司)，鉑絲電極(天津英科聯(lián)合科技有限公司)；TGL-16C離心機(jī)(常州朗越儀器制造有限公司)；掃描電子顯微鏡(EVO MA 15/LS 15，德國卡爾蔡司公司)。

聚丙烯酸(PAA，天津市科密歐化學(xué)試劑公司)；30%過氧化氫(H2O2，成都市科龍化工試劑廠)；高錳酸鉀(KMnO4)、硼氫化鈉(NaBH4)、二水合氯化銅(CuCl2·2H2O)，均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；萊克多巴胺(RAC，Aladdin公司)；上述試劑均為分析純。膨脹石墨(青島福金石墨有限公司)。實(shí)驗(yàn)用水均為二次水。

1.2 氧化石墨烯及CuNPs/PAA/GR復(fù)合材料的制備

首先采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨[9]，再將45.00 mg氧化石墨烯(GO)超聲分散在45 mL水中，加入20 mL 15%(wt)PAA，超聲分散5 h，保持靜置過夜。次日在磁力攪拌機(jī)協(xié)助下加入75 mL 0.2 mol/L CuCl2，室溫下保持磁力攪拌2 h后，逐滴加入0.4 mol/L NaBH4直至溶液呈棕褐色，靜置分層。將混合物進(jìn)行抽慮，再分別用CH3OH和H2O各洗4次。產(chǎn)物在50 ℃真空中干燥。

1.3 GCE/CuNPs/PAA/GR修飾電極的制備

移取2 μL已制備的CuNPs/PAA/GR溶液滴涂于已處理好的裸玻碳電極(GCE)，室溫下晾干備用。

1.4 豬肉樣品的制備

[3,10]對豬肉樣品的制備加以改進(jìn)：將豬肉樣品剁成碎片，并存儲在-20 ℃下。分析時(shí)，取出冷凍樣品放在4 ℃環(huán)境中解凍后稱取10.0 g樣品，添加一定濃度的萊克多巴胺溶液，稱重后轉(zhuǎn)移至250 mL錐形燒瓶中。將40 mL乙酸乙酯和2 mL 4 mol/L K2CO3加至樣品錐形燒瓶中，超聲30 min。將此樣品溶液轉(zhuǎn)移至離心管，以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，收集乙酸乙酯層溶液至200 mL燒杯中。再加入40 mL乙酸乙酯至剩余的殘余物中，充分混合后繼續(xù)按上述方法離心，收集兩次離心的乙酸乙酯層溶液，在溫度接近但小于40 ℃的條件下蒸發(fā)至干，將固體殘余物保存?zhèn)溆谩０创朔椒ㄖ苽淇瞻讟悠?，即未加入萊克多巴胺的豬肉樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡(SEM)及能譜(EDX)表征

圖1A為超聲分散后氧化石墨烯(GO)的掃描電鏡圖，可以看出石墨烯在玻碳電極表面形成一層均勻的單層膜。圖1B為NaBH4參與還原銅離子后的納米復(fù)合材料CuNPs/PAA/GR，由于PAA分子上存在大量的羧基，當(dāng)其與氧化石墨烯的羥基鍵合后，會(huì)增加石墨烯表面的配位氧原子，配位氧原子遇到配體銅自然形成一種穩(wěn)定的絡(luò)合物，因此可以觀察到CuNPs均勻且穩(wěn)定地分散在石墨烯中，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。圖1C為能譜圖，表明該材料含有元素C(1.70%)和Cu(1.08%)，其中Au是測樣噴金的緣故。

圖1 GCE/GO(A)與GCE/CuNPs/PAA/GR(B)的掃描電鏡圖，以及GCE/CuNPs/PAA/GR(C)的能譜圖Fig.1 SEM images of GCE/GO(A),GCE/CuNPs/PAA/GR(B),and EDX image of GCE/CuNPs/PAA/GR(C)

2.2 交流阻抗(EIS)對修飾電極的表征

圖2 GCE(a)，GCE/GO(b)及GCE/CuNPs/PAA/GR(c)的交流阻抗譜圖Fig.2 Nyquist plots of 2 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4- in 0.1 mol/L KCl at GCE(a),GCE/GO(b) and GCE/CuNPs/PAA/GR(c) frequency range:0.05-100 kHz；Ac amplitude:5 mV

圖3 RAC在不同修飾電極上的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms of RAC on different electrodes a.GCE,b.GCE/GO,c.GCE/GR,d.GCE/CuNPs/PAA/GR;scan rate:10 mV/s

EIS是表征電極表面修飾特征的有效手段[11]，電子傳遞阻抗(Ret) 在數(shù)值上等于半圓的直徑。本實(shí)驗(yàn)采用交流阻抗圖(EIS)分別對GCE(a)，GCE/GO(b)及GCE/CuNPs/PAA/GR(c) 3種電極進(jìn)行表征(圖2)。可以看出GCE在高頻區(qū)有微弱的拐點(diǎn)，但整體上呈直線(曲線a)，說明裸玻碳電極(GCE)在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的導(dǎo)電性能良好。GCE/GO電極在高頻區(qū)半圓稍微增大，說明石墨烯順利修飾在電極表面(曲線b)。而GCE/CuNPs/PAA/GR修飾電極的半圓弧度擴(kuò)大更明顯(曲線c)，可能是導(dǎo)電性相對較弱的聚丙烯酸(PAA)被鍵合在石墨烯上且Cu離子的活潑性遠(yuǎn)小于Fe離子，所以修飾電極在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的阻抗值最大，即觀察到半圓弧最大。

2.3 不同修飾電極在萊克多巴胺(RAC)中的電流響應(yīng)

圖3為不同修飾電極在RAC中的循環(huán)伏安圖，從圖中可以看出裸玻碳電極(GCE)檢測到RAC的氧化峰電流比較明顯，約1.07 μA(曲線a)。在氧化石墨烯(GO)修飾GCE中可觀察到RAC的氧化峰電流大幅降低，僅為0.63 μA(曲線b)，這是因?yàn)檠趸檬┍灰氪罅亢豕倌軋F(tuán)(羧基、環(huán)氧基和羥基)，其平面sp2共軛體系受到嚴(yán)重破壞，因此導(dǎo)電性降低[12]。在還原石墨烯(GR)修飾GCE中，可以看出RAC的氧化峰電流繼續(xù)增至1.15 μA(曲線c)，這是因?yàn)槔没瘜W(xué)還原方法可以轉(zhuǎn)移 GO 表面的含氧基團(tuán)，所得GR電子共軛體系重新構(gòu)建，導(dǎo)電能力恢復(fù)并增強(qiáng)[12]。而經(jīng)CuNPs/PAA/GR 3種納米復(fù)合物修飾的GCE，其峰電流與其他修飾電極相比增加程度更為明顯(曲線d)，其原因可能是:一方面，納米尺寸的過渡金屬Cu在某些方面比貴金屬Au等具有更高的氧化電勢，呈現(xiàn)出潛在的催化優(yōu)勢[13-14]；另一方面，在聚丙烯酸(PAA)的協(xié)助下CuNPs被均勻而穩(wěn)定地分散在還原后的石墨烯中，彼此的活性位點(diǎn)均裸露于材料表面，從而更好地發(fā)揮了協(xié)同催化效應(yīng)[15]。

2.4 pH值的影響

考察了GCE/CuNPs/PAA/GR修飾電極在不同pH值(1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0，11.0)下RAC峰電流的響應(yīng)信號。結(jié)果表明，隨著pH值從1.0增至 7.0，GCE/CuNPs/PAA/GR修飾電極的峰電流呈上升趨勢，此后，繼續(xù)增大pH值則峰電流減小。因此，本文選擇在pH 7.0的0.1 mol/L PBS緩沖溶液中進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.5 掃速的影響

采用循環(huán)伏安法考察了不同掃速(30 ～130 mV/s)對30 μmol/L RAC氧化峰電流和電位的影響，掃描速率在30 ～130 mV/s范圍內(nèi)，當(dāng)掃速以10 mV/s的規(guī)律不斷遞增時(shí)，RAC的氧化峰電流或峰電位呈線性遞增關(guān)系。其中氧化峰電流與掃速的線性方程為：Ipa=-0.017v-0.497(r2=0.991 2)，這說明RAC在GCE/CuNPs/PAA/GR電極表面受吸附控制。氧化峰電位與掃速對數(shù)的線性方程為Epa=0.03lnv+0.453(r2=0.995 9)，根據(jù)Laviron[16]方程：Epa=E0′+(RT/αnF)ln(RTk0/αnF)+(RT/αnF)lnv,式中，Epa表示氧化峰電位，v為掃描速率，α為電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)(通常對于完全不可逆的電極過程，α取值0.5)[17],n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，T為開爾文溫度273.16 K，F(xiàn)為法拉第常數(shù)96 480 C/mol，R為摩爾氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K-1)。計(jì)算得到電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=1.7，屬于兩電子雙質(zhì)子的傳遞過程。

2.6 電化學(xué)有效面積及吸附量的計(jì)算

GCE/CuNPs/PAA/GR修飾電極的電化學(xué)有效面積采用以下公式進(jìn)行計(jì)算[18]：Q(t)=2nFAcD1/2t1/2/π1/2+Qdl+Qads，其中濃度為0.1 mmol/L的K3[Fe(CN)6] 作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，擴(kuò)散系數(shù)D為7.6×10-6cm2/s[19]，電子轉(zhuǎn)移數(shù)n為1，法拉第常數(shù)F為96 480 C/mol，Qdl為雙層電荷，Qads為Faradaic電荷。

圖4 不同濃度RAC在GCE/CuNPs/PAA/GR上的微分脈沖伏安圖Fig.4 DPV curves of different concentration of ractopamine on GCE/CuNPs/PAA/GR RAC concentrations(from a to g):1,5,10,15,20,25,30 μmol/L；0.1 mol/L PBS solution；insert:relationship between peak current and concentration of RAC

通過計(jì)時(shí)庫侖實(shí)驗(yàn),GCE和GCE/CuNPs/PAA/GR的Q～t1/2曲線方程分別為Q=5.34t1/2+1.28(r2=0.995 1)和Q=67.4t1/2-10.7(r2=0.993 1),其中Q的單位為μC，t的單位為s。計(jì)算得到GCE/CuNPs/PAA/GR的有效面積為3.57 cm2，為裸電極的12.6倍。修飾電極的有效面積明顯增加，可有效地提高RAC在電極上的電流響應(yīng)。由于修飾電極在空白PBS中的Qads為1.39×10-6C,在RAC溶液中的Qads為2.76×10-6C，扣除空白溶液的吸附影響，根據(jù)Qads=nFAГs，可計(jì)算得到吸附量Гs為1.98×10-12mol/cm2。

2.7 RAC的標(biāo)準(zhǔn)曲線

微分脈沖伏安法(DPV)是一種靈敏度高、分辨率強(qiáng)的電化學(xué)檢測技術(shù)，特別在識別背景信號方面遠(yuǎn)高于循環(huán)伏安等技術(shù)。本文使用DPV技術(shù)對不同濃度的RAC進(jìn)行研究。圖4為不同濃度RAC 的DPV響應(yīng)圖，可以看出隨著RAC濃度的增加，氧化峰電流隨之增加，在1～30 μmol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，其線性方程為：Ipa(μA)=-0.09c(μmol/L)-3.85(r2=0.990 2)，檢出限(S/N=3)為18.3 nmol/L,優(yōu)于近期文獻(xiàn)報(bào)道的26 μmol/L[20]和23.8 nmol/L[21]。

本文將制備的GCE/CuNPs/PAA/GR修飾電極避光保存于4 ℃冰箱，采用DPV法考察了該修飾電極的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性。規(guī)定觀察時(shí)長30 d，觀察頻次為1次/5 d，每次做3組平行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著存放天數(shù)的增加，電流響應(yīng)值不斷降低，直至第30 d降為初始值的91%，說明該電極的壽命長、穩(wěn)定性好；通過考察3組平行實(shí)驗(yàn)，測得相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)不高于2.8%，說明該修飾電極的重現(xiàn)性好、精密度高。

2.8 分析應(yīng)用

為了進(jìn)一步研究該修飾電極的實(shí)用性，將“1.4”方法中得到的固體殘余物用1.0 mL 50%甲醇溶解后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，再用0.1 mol/L PBS(pH 7.0)溶液稀釋至刻度。以DPV法分別對豬肉樣品中的3個(gè)濃度水平(30,35,40 μg/g)RAC進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，所檢測的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于3.6%，回收率分別為97.0%，99.5%,102.5%。表明該修飾電極的準(zhǔn)確度高，精密度好，用于實(shí)際樣品中RAC含量的測定具有較大的可行性。

3 結(jié) 論

本文采用一種溫和且簡單的原位生長法將銅納米粒子和石墨烯非共價(jià)鍵合在一起，形成一種催化活性高、分散性好、比表面積大的復(fù)合納米新材料CuNPs/PAA/GR，將該材料用于修飾玻碳電極(GCE/CuNPs/PAA/GR),并用于RAC的測定。結(jié)果顯示，RAC屬于兩電子的傳遞過程，修飾電極的有效面積為3.57 cm2，為裸電極的12.6倍，電極吸附量Гs為1.98×10-12mol/cm2。通過DPV法構(gòu)建標(biāo)準(zhǔn)曲線發(fā)現(xiàn)RAC的濃度在1～30 μmol/L范圍內(nèi)呈良好線性，其檢出限為18.3 nmol/L。該電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性良好，準(zhǔn)確度高，精密度好，有望用于實(shí)際樣品中RAC含量的測定。

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Determination of Ractopamine in Pork Using CuNPs/PAA/GR Nanocomposites Modified Glassy Carbon Electrode

ZHANG Cui-zhong1,2,ZHANG Zhen-fa1,2,LIAN Huan1,2,LIANG Cai-yun1,2,LI Kai1,PENG Jin-yun1,2*

(1.Guangxi Normal University for Nationalities,Chongzuo 532200,China;2.Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory Breeding Base of Chemistry of Guangxi Southwest Plant Resources,Chongzuo 532200,China)

A moderate and simple in-situ growth approach was adpoted to bond coppernanoparticles noncovalently to graphene for preparation of CuNPs/PAA/GR nanocomposites which were used for electrocatalysis of ractopamine(RAC).The morphology of the material was observed by scanning electron microscopy(SEM),and the state of the modified glassy carbon electrode was investigated by electrochemical impedance(EIS).Tests at various scan rates and pH conditions indicated that the modified electrode has an adsorption-controlled electrochemical system.The mechanism for the electrode reaction for ractopamine involves a two-electron transter process accompanied by a deprotonation step.Electrochemical parameters were calculated as follows:the electron transfer number(n) was 1.7,the effective area for the CuNPs/PAA/GR/GCE electrode was 3.57 cm2,12.6 times as large as bare electrode,and the adsorption capacity(Гs) value was 1.98×10-12mol/cm2.Under the optimal conditions by differential pulse voltammetric measurement,the calibration curve of RAC was linear in the range of 1-30 μmol/L(r2=0.990 2) with a detection limit(S/N=3) of 18.3 nmol/L.With advantages of facile fabrication,high sensitivity,good stability and high reproducibility,the sensor was applied in the detection of ractopamine in pork samples with recoveries of 97.0%-102.5% and relative standard deviations(RSD) of 2.8%-3.2%.

graphene(GR);ractopamine(RAC);copper nanoparticles(CuNPs);chronocoulometry;differential pulse voltammetry(DPV)

2016-08-01；

2016-09-30

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21465004)；2017年廣西中青年能力提升項(xiàng)目；校級資助一般項(xiàng)目(2016YB033)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.02.016

O657.1;TQ460.72

A

1004-4957(2017)02-0247-05

*通訊作者：彭金云，博士，教授，研究方向：電化學(xué)，Tel:0771-7870708，E-mail:pengjinyun@yeah.net