陳博，官成蘭，陳學(xué)琴，孫爭(zhēng)光，江兵兵

(湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062)

交聯(lián)劑對(duì)聚苯乙烯多孔材料結(jié)構(gòu)及性能的影響

陳博，官成蘭，陳學(xué)琴，孫爭(zhēng)光，江兵兵

(湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062)

以苯乙烯(St)為單體，分別以含甲基丙烯酰氧基丙基的有機(jī)硅樹脂(MTQ)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)為交聯(lián)劑，采用高內(nèi)相乳液(HIPEs)模板法制備貫通性良好、蜂窩狀的聚合物多孔材料.探討有機(jī)硅樹脂及傳統(tǒng)小分子交聯(lián)劑對(duì)多孔材料結(jié)構(gòu)和性能的影響.結(jié)果表明：與使用EGDMA交聯(lián)劑制備的材料相比，以MTQ硅樹脂做交聯(lián)劑所制備的多孔材料泡孔孔徑較小、排布更為緊密，熱分解溫度提升71.5 ℃左右，且壓縮性能也有一定的提高.

有機(jī)硅樹脂；高內(nèi)相乳液；多孔材料；交聯(lián)劑

0 引言

聚合物多孔材料因具有比表面積大、孔隙率高、吸附性好等優(yōu)點(diǎn)，在催化載體[1-2]、生物醫(yī)藥[3-4]、吸附[5]及電化學(xué)[6]等方面應(yīng)用廣泛.而高內(nèi)相乳液模板法能有效控制多孔材料的孔大小及分布，引起了科研工作者的廣泛關(guān)注[7].在聚合物多孔材料的制備中，交聯(lián)劑的作用不容忽視.合適的交聯(lián)劑能夠使材料具備更好的耐熱性、耐磨性、力學(xué)性能等[8].但以傳統(tǒng)的小分子交聯(lián)劑，如二乙烯基苯(DVB)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)等所制備的多孔材料往往存在孔徑較大、孔徑分布較寬，熱穩(wěn)定性、抗壓縮性能較差的問題[9].近年來(lái)有以具備高反應(yīng)活性的有機(jī)硅樹脂取代傳統(tǒng)交聯(lián)劑的研究，以期能制備出熱穩(wěn)定性更好、耐磨擦性等較佳的多孔材料[10].本研究以實(shí)驗(yàn)室自制的含甲基丙烯酰氧基丙基的有機(jī)硅樹脂(MTQ)[11]為交聯(lián)劑，采用高內(nèi)相乳液模板法制備聚苯乙烯多孔材料，并與以EGDMA為交聯(lián)劑制備的多孔材料進(jìn)行對(duì)比，探究有機(jī)硅交聯(lián)劑對(duì)多孔材料結(jié)構(gòu)與性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器 苯乙烯(St)、失水山梨糖醇脂肪酸酯(Span-80)、硫酸鉀(K2SO4)、過(guò)硫酸鉀(KPS)、硅酸鈉(Na2O·nSiO2·xH2O)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR；二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA，Aladdin公司)；六甲基二硅氧烷(MM，Aladdin公司)；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS，Aladdin公司)；所用MTQ樹脂按文獻(xiàn)[11]方法實(shí)驗(yàn)室自制.

TGA/DSC1/1100SF型熱分析儀(瑞士Mettler-Toledo公司)；CMT4104型材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(美特斯工業(yè)有限公司)；JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡(日本島津公司).

表1 聚苯乙烯多孔材料的基本配方

1.2 聚苯乙烯多孔材料的制備 在裝有機(jī)械攪拌器、恒壓滴液漏斗、冷凝管及溫度計(jì)的250 mL四口燒瓶中依次加入一定量的單體St、交聯(lián)劑EGDMA、乳化劑Span-80，攪拌升溫至60 ℃，再向燒瓶中緩慢滴加K2SO4和KPS的水溶液，半小時(shí)內(nèi)滴加完畢.再將所得乳液移入100 mL離心管后置于60 ℃恒溫反應(yīng)48 h.將所得柱狀材料置于索氏提取器提取24 h，除去體系中乳化劑、鹽，置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚苯乙烯多孔材料.將交聯(lián)劑換為MTQ硅樹脂，其他操作不變，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，得到以MTQ樹脂制備的多孔材料.實(shí)驗(yàn)中所用基本配方如表1所示.

2 結(jié)果與討論

圖1 聚苯乙烯多孔材料的SEM圖(a, b:EGDMA; c, d:MTQ)

2.1 交聯(lián)劑對(duì)聚苯乙烯多孔材料微觀結(jié)構(gòu)的影響 圖1分別為以兩種不同交聯(lián)劑制備的聚苯乙烯多孔材料的SEM圖.可以看到，兩種交聯(lián)劑都成功制備出了具有球形開孔結(jié)構(gòu)的大孔材料，貫通性良好.圖1a、1b為以EGDMA做交聯(lián)劑制備的多孔材料的微觀形貌，可見圖1a中的多孔材料泡孔大小不一，分布較為混亂，且直徑較大，約為15 μm左右，通道較寬；圖1c、1d為以MTQ做交聯(lián)劑的多孔材料形貌圖，由圖可知該多孔材料泡孔分布較為均一，直徑約7 μm左右，泡孔間緊密相連，大量毛孔分布在周圍，且通道較窄.圖1b和圖1d分別為兩種材料的泡孔放大圖，可以清晰的看到，在同樣的放大倍數(shù)下，d圖中多孔材料孔徑明顯較小，通道清晰可見且分布較好，孔隙率較高.結(jié)合a、c圖可知，以MTQ為交聯(lián)劑制備的多孔材料形貌更佳.可能是兩種交聯(lián)劑的溶度參數(shù)不同導(dǎo)致的，帶有高反應(yīng)活性乙烯基的MTQ硅樹脂在聚合過(guò)程中同時(shí)起到共聚單體的作用，使單體間的交聯(lián)更為有效，制得的多孔材料泡孔分布更為緊密，互通孔道較窄.因此，使用MTQ做交聯(lián)劑制備的聚苯乙烯多孔材料泡孔尺寸較小，分布均勻，且互通孔較窄.

2.2 交聯(lián)劑對(duì)聚苯乙烯多孔材料熱性能的影響 圖2為以兩種交聯(lián)劑制備的聚苯乙烯多孔材料的TG曲線.可知，在氮?dú)鈿夥障抡麄€(gè)熱失重只有一步降解.在150 ℃左右因多孔材料吸附少量氣體使質(zhì)量有輕微的增加，在300 ℃左右開始出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，550 ℃趨于平緩，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，含硅聚合物材料在高溫下繼續(xù)碳化形成SiO2，700 ℃后熱失重現(xiàn)象基本消失，無(wú)機(jī)化反應(yīng).EGDMA、MTQ兩種樣品的分解溫度(以10%失重溫度)分別為328.8 ℃、400.3 ℃，以MTQ做交聯(lián)劑制備的多孔材料分解溫度明顯高于EGDMA多孔材料，提升了約71.5 ℃.因此可以認(rèn)為，相對(duì)于以EGDMA做交聯(lián)劑，使用MTQ制備的聚苯乙烯多孔材料的熱穩(wěn)定性在一定程度上得到了提升.

2.3 交聯(lián)劑對(duì)聚苯乙烯多孔材料壓縮性能的影響 圖3為以兩種交聯(lián)劑制備的多孔材料的抗壓縮性能曲線.可以看到兩種多孔材料均呈典型的多孔材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線特征，包含三個(gè)區(qū)域：低應(yīng)變的線性區(qū)域、應(yīng)力平衡區(qū)和應(yīng)力急劇增加的致密區(qū).在載重初期屬于線性彈性區(qū)域，此時(shí)應(yīng)力隨應(yīng)變線性增加；接著是塑性屈服平衡區(qū)，此時(shí)主要以孔壁塑性屈服變形為主[12]，應(yīng)變?cè)黾佣鴳?yīng)力幾乎不變；后期屬于致密區(qū)，應(yīng)力隨應(yīng)變?cè)鲩L(zhǎng)變化較大.EGDMA、MTQ兩種樣品的抗壓縮強(qiáng)度分別為1.38、1.99 MPa，以MTQ做交聯(lián)劑對(duì)聚苯乙烯多孔材料的抗壓縮性能也具有一定程度的增強(qiáng)作用.

圖2 聚苯乙烯多孔材料的TG曲線

圖3 聚苯乙烯多孔材料的壓縮曲線

3 結(jié)論

在以高內(nèi)相乳液模板法制備聚合物多孔材料的過(guò)程中，交聯(lián)劑對(duì)多孔材料的結(jié)構(gòu)和性能有著顯著影響.與使用EGDMA交聯(lián)劑相比，以含甲基丙烯酰氧基丙基的有機(jī)硅樹脂MTQ做交聯(lián)劑所制備的聚苯乙烯多孔材料泡孔分布更為均勻，孔徑較小且互通孔道較窄；材料的熱分解溫度提高了71.5 ℃，壓縮性能也得到一定程度的提升.

[1] Zhang Y, Pan J, Chen Y, et al. HIPEs template:towards the synthesis of polymeric catalysts with adjustable porous structure, acid-base strength and wettability for biomass energy conversation[J].Chemical Engineering Journal, 2016, 283:956-970.

[2] 李建嬌, 莘俊蓮, 邵克讓,等. TiO2納米纖維結(jié)構(gòu)材料的模板輔助-溶劑熱法制備[J].湖北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2015(2):148-153.

[3] Hu Y, Gu X, Yang Y, et al. Facile fabrication of poly(L-lactic acid)-grafted hydroxyapatite/poly(lactic-co-glycolic acid) scaffolds by pickering high internal phase emulsion templates[J].Acs Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(19):17166-17175.

[4] Silverstein M S. PolyHIPEs:recent advances in emulsion-templated porous polymers[J].Progress in Polymer Science, 2014, 39(1):199-234.

[5] 賈雪, 孫爭(zhēng)光, 官成蘭,等. 高內(nèi)相乳液模板法多孔材料的研究進(jìn)展[J].膠體與聚合物, 2014(3):141-144.

[6] 華麗, 謝厚鵬, 戴偉,等. 三維多孔鋰電池材料合成模板劑聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的制備研究[J].湖北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2014, 36(2):148-153.

[7] Silverstein M S. PolyHIPEs:recent advances in emulsion-templated porous polymers[J].Progress in Polymer Science, 2014, 39(1):199-234.

[8] 蔡鑫, 孫爭(zhēng)光, 項(xiàng)洪濤,等. 交聯(lián)劑對(duì)聚丙烯酸酯多孔材料性能的影響[J].膠體與聚合物, 2012, 30(4):158-160.

[9] 官成蘭, 孫爭(zhēng)光, 陳博,等. 有機(jī)硅交聯(lián)劑對(duì)硅樹脂/聚苯乙烯多孔復(fù)合材料性能的影響[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2016(1):77-83.

[10] Normatov J, Silverstein M S. Highly porous elastomer-silsesquioxane nanocomposites synthesized within high internal phase emulsions[J].Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 2008, 46(7):2357-2366.

[11] 官成蘭, 孫爭(zhēng)光, 張玉紅,等. 聚硅氧烷型交聯(lián)劑的制備及其在聚合物多孔材料中的應(yīng)用[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2015, 32(6):1807-1813.

[12] 劉培生. 多孔材料在壓縮載荷作用下的屈曲失效模式分析[J].物理學(xué)報(bào), 2010, 59(12):8801-8806.

(責(zé)任編輯 胡小洋)

Effect of crosslinking agents on structure and properties of polystyrene porous materials

CHEN Bo, GUAN Chenglan, CHEN Xueqin, SUN Zhengguang, JIANG Bingbing

(Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University,Wuhan 430062,China)

Polymer porous materials with honeycomb-like and inter-connective structure were prepared by high internal phase emulsions (HIPEs) template method, using styrene (St) as monomer and ethyleneglycol dimethacrylate (EGDMA), silicone resin with methacryloxypropyl group (MTQ) as crosslinking-agents, respectively. The influence of organic silicon resin and traditional small molecular crosslinking agent on the structure and properties of porous materials was discussed. The results showed that voids of porous polymer materials were more orderly and closed using MTQ as the cross linking agents, and the thermal decomposition temperature increased by 71.5 ℃, and compressive properties were improved to a certain extent, compared with porous materials prepared by EGDMA.

organic silicon resin; high internal phase emulsion; porous materials; crosslinking agent

2016-08-26

國(guó)家自然科學(xué)基金(51473048)資助

陳博(1992-)，男，碩士生；孫爭(zhēng)光，通信作者，教授，E-mail:sunshine@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)02-0152-03

TQ311

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.02.009