李鋒，朱文晰梁晉榕曹博宋華王克亮

科研與開發(fā)

碳納米管上Pt-B負載方式對其間氯硝基苯加氫性能影響*

李鋒a，b，朱文晰a，梁晉榕a，曹博a，宋華a，王克亮b

（東北石油大學a.石油與天然氣化工省重點實驗室；b.提高采收率教育部重點實驗室，黑龍江大慶163318）

選擇性地將Pt-B非晶態(tài)合金負載于碳納米管（CNT）的管內和管外，制備出CNT管內負載（Pt-B-in/CNT）和管外負載（Pt-B-out/CNT）的非晶態(tài)合金催化劑。以間氯硝基苯（m-CNB）選擇加氫反應研究CNT上Pt-B負載方式對其催化性能影響。TEM和ICP分析表明，與CNT管外負載方式相比，采用CNT管內負載方式能有效抑制Pt-B粒子生長團聚，減少活性組分流失。m-CNB加氫表明，Pt-B-in/CNT（0.432 s-1）催化活性遠高于Pt-B-out/CNT（0.329s-1），并表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能。

負載方式；碳納米管；Pt-B非晶態(tài)合金；加氫；間氯硝基苯

間氯苯胺（m-CAN）是一種重要的精細化工中間體，采用間氯硝基苯（m-CNB）加氫制備m-CAN具有產品質量高、環(huán)境友好特點，如何獲得高催化活性并有效抑制脫氯等副反應的發(fā)生是該反應的關鍵。以Ni為代表的Ni-B非晶態(tài)合金在催化領域中得到廣泛應用，但在m-CNB加氫反應過程中存在高溫高壓以明顯的脫氯副反應的發(fā)生[1]。相比之下，采用貴金屬Pt制備的Pt-B非晶態(tài)合金具有反應條件溫和、催化活性高、選擇性好的特點[2,3]。將Pt-B非晶態(tài)合金負載化，一方面可以克服非晶態(tài)合金熱穩(wěn)定性差的缺點，另一方面促進活性組分分散、利于催化劑回收，從而有效解決貴金屬催化劑高成本問題。

作為一種納米碳材料的碳納米管（CNT）具有獨特的準一維中空管結構，其比表面積大、熱穩(wěn)定性好，通過對CNT表面修飾利于金屬組分的分散，從而在催化材料領域中得到廣泛關注。研究表明，由于CNT規(guī)整的孔道結構及內外壁特殊的電子結構而引發(fā)的納米限域效應會對相應催化反應產生重要影響[4-6]。本文中，基于Pt-B非晶態(tài)合金的催化性能和CNT一維管狀結構特點，選擇性地將Pt-B粒子負載于CNT管內和管外，研究CNT上活性組分負載方式對其催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

根據(jù)乙醇和水表面張力不同，將H2PtCl6選擇性負載于CNT管內、管外[7]。將0.5gCNT浸漬于1.8mLH2PtCl6乙性負載于CNT管內、管外[7]。將0.5 g CNT浸漬于1.8mL H2PtCl6乙醇溶液中，再滴加1.3mL H2O，干燥后得到CNT管內負載的H2PtCl6-in/CNT前驅體。將0.5g CNT浸漬于2.6mL乙醇中，再滴加1.8mL H2PtCl6水溶液，干燥后得到CNT管外負載的H2PtCl6-out/CNT前驅體。采用傳統(tǒng)水溶液浸漬法制備H2PtCl6-imp/CNT前驅體。在冰水浴、攪拌條件下，向上述催化劑前驅體中滴加KBH4溶液，反應后經過濾、洗滌保存在無水乙醇中，分別記為Pt-B-in/CNT、Pt-B-out/CNT和Pt-B-imp/CNT。催化劑中Pt理論負載量3（wt）%。

1.2 催化劑的表征

催化劑的微觀形貌采用JEOL公司JEM-4000EX型透射電子顯微鏡（TEM）觀測。物相結構采用日本理學D/max-2200PC型X射線衍射儀（XRD）測試。Pt負載量采用日本島津ICPS-7510型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測定。

1.3 CNB催化加氫性能評價

CNB催化加氫反應在50mL三口燒瓶中進行。依次加入0.01g催化劑，5.0mL無水乙醇，抽真空、用H2置換體系3次后注入5.0mL m-CNB（2.4× 10-3mol）乙醇溶液。在常壓、303K下反應60min，產物采用Shimadzu GC-14C氣相色譜儀分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征分析

圖1為催化劑的TEM譜圖。

圖1 催化劑的TEM譜圖Fig.1TEM micrographs

由圖1可以看出，Pt-B-in/CNT中Pt-B粒子較均勻地分布在CNT管內，但部分CNT端口沒打開或CNT管道過長導致未負載上現(xiàn)象。Pt-B-out/CNT中Pt-B粒子分布在CNT管外，Pt-B-imp/CNT中Pt-B粒子除少量分布在CNT管內，大部分分布在CNT管外。與Pt-B-in/CNT相比，Pt-B-out/CNT和Pt-B-imp/CNT中管外負載的Pt-B粒子均出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。

圖2為CNT與催化劑的XRD譜圖。

圖2 XRD譜圖Fig.2XRD patterns of（a）CNT and catalysts and（b）Pt-B-in/CNT treated at different temperature in N2flow for 2h

由圖2（a）可以看出，CNT在2θ=26.1°、43.1°和53.5°出現(xiàn)特征衍射峰，分別對應石墨化的碳管管壁（002）、（100）和（004）3個晶面衍射[8]。與CNT相比，負載活性組分后Pt-B-in/CNT、Pt-B-out/CNT和Pt-B-imp/CNT除了在2θ=39.9°出現(xiàn)弱的彌散峰外沒有出現(xiàn)其它尖銳的晶相峰，但在873K下熱處理后，Pt-B-in/CNT在2θ=39.9°出現(xiàn)Pt的晶態(tài)衍射峰（圖2（b）），表明新鮮催化劑中Pt-B以非晶態(tài)合金形式存在，但在高溫下會發(fā)生晶化現(xiàn)象。

2.2 催化劑制備條件研究

表1 Pt:B摩爾比對Pt-B-in/CNT加氫性能影響aTab.1Effect of Pt:B molar ratio

由表1可以看出，當Pt:B摩爾比1:40時Pt-B-in/CNT催化m-CNB加氫活性最高，增大或減少Pt:B摩爾比均導致催化活性下降。由于Pt-B-in/CNT前驅體H2PtCl6-in/CNT中H2PtCl6存在于CNT管內，相應KBH4需進入CNT管內才能與Pt4+反應生成Pt-B合金，在此過程中伴隨KBH4分解，因此KBH4用量遠高于理論用量。但過多的KBH4會破壞核的形成與粒子生長間的平衡，導致Pt-B粒徑增大，同時過量的B會覆蓋活性Pt[9]，導致催化活性下降。

表2 負載方式對催化劑加氫性能影響aTab.2Effect of loading method

由表2可以看出，Pt-B-in/CNT和Pt-B-out/CNT中Pt含量分別為2.96（wt）%、2.63（wt）%。KBH4作為一種強的還原劑會導致Pt-B非晶態(tài)合金形成過程中發(fā)生劇烈反應，并伴隨H2生成。因此，與CNT管內負載Pt-B相比，CNT管外負載時形成的Pt-B粒子更易于從CNT表面脫落，導致Pt含量減小。m-CNB加氫表明，Pt-B-in/CNT催化活性明顯高于Pt-B-out/CNT，Pt-B-imp/CNT催化活性介于二者之間。CNT的納米管腔結構使其具有獨特的限域效應。一方面，TEM和ICP分析表明，與CNT管外負載方式相比，CNT管內的納米空間能夠有效抑制Pt-B粒子生長團聚，減少活性組分流失。另一方面，Pt-B-in/CNT中Pt-B分布于CNT管內，相應m-CNB加氫反應發(fā)生在CNT管內，與Pt-B-out/CNT管外負載方式相比，CNT管內的納米空間會起到納米反應器作用，同時CNT納米管腔與反應物分子相互作用會造成局部濃度富集，從而促進加氫反應進行。此外，3種催化劑中Pt-B-in/CNT上m-CAN選擇性最高。

2.3 催化劑穩(wěn)定性研究

熱穩(wěn)定性是非晶態(tài)合金在催化應用中的重要指標。非晶態(tài)合金在使用過程中會發(fā)生晶化行為，而金屬-類金屬的非晶態(tài)合金催化活性一般要高于相應的晶態(tài)金屬催化劑。表3為熱處理溫度對Pt-B-in/CNT加氫性能影響。

表3 熱處理溫度對Pt-B-in/CNT加氫性能影響aTab.3Effect of heat treatment temperature

從表3可以看出，隨著熱處理溫度的升高，Pt-B-in/CNT催化活性下降。XRD分析表明，熱處理溫度873K時Pt-B發(fā)生明顯晶化行為。在此熱處理溫度下，Pt-B-in/CNT、Pt-B-out/CNT和Pt-B-imp/CNT催化m-CNB加氫轉化率分別降至59.2%、31.8%和43.6%，與新鮮催化劑活性相比，催化活性保留率分別為59.7%、41.9%和54.2%，表明采用CNT管內負載Pt-B粒子有助于改善催化劑的熱穩(wěn)定性。Li等[1]研究表明，與CNT管外負載方式相比，采用CNT管內負載方式有助于提高Ni-B非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性及催化活性。

催化劑的重復使用性是非均相催化劑的重要指標之一。表4是催化劑重復使用性能。

表4 催化劑重復使用性能aTab.4Reusability of catalysts

由表4可以看出，催化劑經4次循環(huán)套用后，與催化劑初始活性相比，Pt-B-in/CNT、Pt-B-imp/CNT和Pt-B-out/CNT催化活性保留率分別為85.6%、48.6%和59.0%。由于m-CNB加氫反應是在劇烈攪拌條件下進行，ICP分析表明，CNT管內負載方式能有效抑制Pt流失，從而提高催化劑重復使用性。

3 結論

選擇性地將Pt-B非晶態(tài)合金負載于CNT管內和管外。相對于CNT管外負載方式，CNT管內的納米空間能有效抑制Pt-B粒子生長團聚，減少活性組分流失。采用CNT管內負載方式制備的Pt-B/CNT催化m-CNB加氫活性遠高于CNT管外負載方式，并表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性和重復使用性。

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Effect of loading method on hydrogenation of m-chloronitrobenzene over carbon nanotubes-supported Pt-B catalysts*

LI Fenga,b,ZHU Wen-xia,LIANG Jin-ronga,CAO Boa,SONG Huaa,WANG Ke-liangb
（a.Provincial Key Laboratory of Oil&Gas Chemical Technology;b.Key Laboratory of Enhanced Oil and Gas Recovery of Education Ministry,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

Carbon nanotubes（CNT）-supported Pt-B amorphous alloy were prepared by selectively depositing Pt-B particles inside or outside CNT（Pt-B-in/CNT or Pt-B-out/CNT）.Effect of Pt-B loading method on hydrogenation of m-chloronitrobenzenes（m-CNB）was investigated.TEM and ICP show that the internal loading can better inhibit the growth and aggregation of Pt-B particles and the loss of active components compared with external loading. During the m-CNB hydrogenation,the Pt-B-in/CNT（0.432 s-1）showed higher catalytic and better thermal stability and reusability performance than Pt-B-out/CNT（0.329 s-1）.

loading method;carbon nanotubes;Pt-B amorphous alloy;hydrogenation;m-chloronitrobenzene

O643.36

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170208

2016-11-14

黑龍江省教育廳項目（12541060）

李鋒（1978-），男，博士，副教授，主要從事多相催化方面的研究。

王克亮（1964-），男，博士，教授，主要從事提高油氣采收率方面的研究。